Mémoire Online: Les règles de comptage électronique et les méthodes de calculs utilisées

Rapport complet chimie organométallique, tutoriel & mémoire en PDF.

Les règles de comptage électronique et les méthodes de calculs utilisées

Introduction

Un complexe organométallique peut être défini comme un composé chimique comportant au moins une liaison métal-carbone. L’oxyde de diméthylarsanyle ((CH3)2As) O, est le premier complexe organométallique préparé pour la première fois par Cadet en 1760. Sa structure n’a été élucidée qu’en 1843 par Bunsen. Une seconde famille d’organométalliques, celle des complexes oléfines de platine, a été développée plus tardivement par Zeise en 1827. Plus tard, en 1900, avec le développement des organomagnésiens par Barbier puis Grignard, a débuté une véritable métamorphose de la synthèse organique. Cependant, il a fallu attendre la découverte du ferrocène en 1951 et l’optimisation de sa structure sandwich par Wilkinson et Woodward pour que la chimie organométallique des métaux de transition prenne son  essor [1].
L’électronique moléculaire impliquant les composés organométalliques est actuellement très étudiée en raison de leurs applications potentielles et de leurs propriétés optiques, magnétiques et électroniques spécifiques [2]. Il est par conséquent nécessaire de bien comprendre la structure électronique de ces complexes et les principaux modes de liaisons entre les métaux et les ligands courants.
Un métal de transition se définit par l’existence de sous-couches d ou f incomplètes pour l’un de ses états d’oxydation les plus stables. L’incorporation des métaux de transition, entraine dans des matériaux fonctionnels une profonde modification des propriétés de ces matériaux.
L’étude des composés organométalliques a souvent contribué d’une façon notable au développement à la fois pratique et théorique de la chimie. Les outils et les méthodes modernes tels que la détermination rapide des structures par diffraction des rayons X et la  microscopie électronique ont récemment permis une analyse remarquablement précise des agencements moléculaires et intermoléculaires. En parallèle, les progrès de l’informatique, et le développement des méthodes théoriques, comme la théorie de la fonctionnelle de la densité DFT, permettent de déterminer et d’analyser les structures géométriques et électroniques de ces composés, mais également de calculer de façon quantitative des grandeurs énergétiques.
De plus en plus, ces méthodes sont donc employées pour traiter des problèmes de sélectivité, où la détermination précise de grandeurs thermodynamiques et cinétiques est  indispensable [1].

Les règles de comptage électronique

En chimie covalente, la structure d’une molécule (ou d’un solide) stable est fortement corrélée à son nombre d’électrons de valence. Les propriétés chimiques et physiques étant également étroitement reliées à l’arrangement structural, la connaissance des relations : nombre d’électrons-structure-propriétés est une clé indispensable pour une bonne compréhension de cette chimie. Ces relations sont nombreuses et varient en fonction de la nature des systèmes chimiques considérés et des éléments qui les composent. En chimie organométallique, Des approches théoriques et des règles empiriques qui sont basées sur le principe de structure électronique à couche fermée, ont été établies pour décrire les relations structure-nombre d’électrons dans les composés organométalliques.
Avant d’aborder ces différentes approches et règles et aussi leur base, on donne la définition du terme agrégat (en Anglais cluster) qui est utilisé pour qualifier des composés organométalliques.
Le terme ’’cluster’’ a été défini dans les années 60 par F. A. Cotton comme un groupe de plusieurs atomes métalliques contenant des liaisons directes métal-métal [3]. Plus récemment, le même auteur a proposé une définition plus générale: les clusters sont des composés dans lesquels un groupe d’atomes forme un arrangement polygonal ou polyédrique et auxquels sont attachés des ligands situés à l’extérieur [4].
Donc la différence entre un complexe, (bi ou polymétalliques), et un cluster est la présence de la liaison métal-métal.
La chimie des clusters métalliques a connu un essor spectaculaire pendant les trois dernières décennies, à cause de la diversité structurale, des propriétés inattendues et du potentiel catalytique de ces composés [2].
Les clusters métalliques les mieux connus sont, sans aucun doute, les dérivés carbonylés certainement dû à la facilité de leur synthèse [5]. La substitution des ligands carbonyles par d’autres ligands s’est avérée être une bonne méthode pour obtenir de nouveaux composés comportant des nouvelles propriétés autant au niveau structural qu’au niveau électronique [2].

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