Modèle quantique variationnel de l’atome moyen dans le jellium

Modèle quantique variationnel de l’atome moyen dans le jellium

Des modèles quantiques tels que ceux abordés dans le chapitre précédent sont indispensables aux calculs des propriétés de transport et des propriétés radiatives des plasmas denses. Cependant, aucun des modèles quantiques présentés ci-avant ne propose une description du plasma qui soit cohérente du point de vue de la thermodynamique. Premièrement, aucun de ces modèles ne décrit l’équilibre thermodynamique du système étudié.

De cette manière, tout calcul de la pression selon la définition thermodynamique usuelle, c’est-à-dire la dérivée de l’énergie libre par rapport au volume à l’équilibre est impossible. Avec ces modèles, on se contente de dériver l’énergie libre donnée par le modèle, en considérant qu’elle est proche de l’énergie libre d’équilibre. En second lieu, aucun de ces modèles ne vérifie le théorème du viriel. La cohérence thermodynamique des modèles quantiques est pourtant une condition sine qua non de leur application aux calculs d’équations d’état.

En conséquence, on a souvent recours pour les calculs d’équations d’état à des modèles différents de ceux utilisés pour le calcul des propriétés de transport et des propriétés radiatives. Un modèle quantique garantissant une cohérence thermodynamique des résultats ouvrirait la voie aux calculs de l’équation d’état, des propriétés radiatives et des propriétés de transports via un modèle unique de la matière. Il s’agit là d’une préoccupation récurrente : plusieurs travaux ont déjà abordé le sujet, notamment le travail de Fran¸cois Perrot (Ref. [59]) ou les travaux sur le code EOSTA, décrits dans les Refs. [60–63].

Nous pensons toutefois qu’aucun de ces travaux n’a amené une réponse satisfaisante au problème de la cohérence thermodynamique. Dans les Refs [64, 65] les bases d’une réponse à cette préoccupation sont proposées par Blenski et Cichocki. Une partie importante du travail présenté dans ce manuscrit consiste en une démonstration de la faisabilité des calculs avec ce formalisme. On se penche en outre sur son extension au cas quantique relativiste ainsi que sur la démonstration du théorème du viriel dans le cadre de cette approche.

Ce chapitre est organisé comme suit. Nous allons d’abord considérer en détail le formalisme lié à ce modèle complètement variationnel. Les équations que nous aurons à résoudre découlent de la stricte minimisation d’une l’énergie libre. De cette manière, il s’agit par construction d’un modèle de l’équilibre thermodynamique. Dans le cadre de ce modèle, la dérivation par rapport au volume de l’énergie libre donne lieu à une formule analytique de la pression. Nous montrerons que ce modèle, dans l’approximation Thomas-Fermi, est équivalent au modèle décrit dans la Ref. [17] et offre un cadre de ré-interprétation pour ce dernier. Dans un second temps, nous montrerons que ce modèle vérifie le théorème du viriel.

L’identité des conditions de minimisation de l’énergie libre avec les conditions de vérification du théorème du viriel lui donneront alors un éclairage légèrement différent. A la lumière des considérations tenues sur ce modèle vari ` ationnel, les raisons de l’inconsistance thermodynamique des autres modèles quantiques apparaˆıtront clairement et nous tˆacherons de les énoncer plus en détail en fin de ce chapitre. Dans le souci d’améliorer la clarté de ce chapitre, les résultats intermédiaires importants ont été écrits en bleu et encadrés. Les résultats généraux importants sont, quant à eux, en rouge. 

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Hypothèses et cadre du modèle

Cette approche ainsi que ses premières mises en œuvre sont présentées pour la première fois dans les Refs. [64–67]. Ce modèle découle d’une recherche de l’équilibre thermodynamique du plasma approximé au moyen d’un développement en grappes dans le jellium tronqué à l’ordre 1. Le système de charges étudié est donc similaire à celui du modèle AJCI mais ici, la charge apparente des ions du jellium n’est pas imposée à partir de l’extérieur du modèle. Nous appliquons les méthodes du calcul variationnel afin de rechercher la charge apparente qui correspond à l’état d’équilibre thermodynamique du système

Considérons le développement en grappes dans le jellium de l’énergie libre électronique par unité de volume, pris à l’ordre 1 : f = f0 + hfi1 + … (4.1) L’ordre 0 correspond à l’énergie libre d’un gaz d’électrons homogène de densité inconnue n0 = niZ ∗ , densité moyenne du jellium, et à la température T : f0 = f0(n0, T) (4.2) L’ordre 1 est donné par le développement en grappe dans le jellium (cf. 2.5 page 38) : hfi1 = ni Z d 3 r  f 1 jel(n0, X; ni , Z, T; r) − f0(n0; T) (4.3) Dans un premier temps, nous notons par X le jeu de variables internes au système électronique.

Les énergies libres par ion suivantes peuvent ˆetre définies comme suit : F {n0, X; ni , Z, T} ≡ F0(n0; ni , T) + ∆F1 {n0, X; ni , Z, T} (4.4) F0(n0; ni , T) ≡ f0(n0; T) ni (4.5) ∆F1 {n0, X; ni , Z, T} ≡ Z d 3 r  f 1 jel(n0, X; ni , Z, T) − f0(n0; T) (4.6) Nous faisons alors le postulat d’une fonction de corrélation ionique à 2-corps en forme de cavité. C’est-à-dire qu’en-de¸cà d’une certaine distance d’un ion, la probabilité de trouver un autre ion est nulle, et qu’au-delà de cette distance, la probabilité est constante. Il convient cependant de remarquer que les considérations qui suivent peuvent ˆetre itérées pour des fonctions de corrélations plus compliquées.

 

 Calcul de l’énergie libre, minimisation Nous faisons le choix de calculer l’énergie libre via une théorie de type DFT. Le jeu de variables interne au calcul électronique se résume alors à la densité électronique n(r) ou bien encore au potentiel d’essai v(r). C’est cette dernière option que nous choisissons. La densité ainsi que toutes les valeurs moyennes d’Observables sont alors à considérer comme fonctionnelles de (v(r), n0). L’expression précise de la densité sera donnée plus tard, en fonction du formalisme utilisé (Thomas-Fermi, quantique non-relativiste ou quantique relativiste). Afin d’alléger les notations, nous omettrons dans la suite d’expliciter les dépendances en (v(r), n0) de la densité n {v(r), n0} (r ′ ). Il est néanmoins important de les garder à l’esprit. 

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