Modélisation de l’emballement thermique à l’échelle de la cellule

Modélisation dans COMSOL

Multiphysics COMSOL Multiphysics® est une plate-forme logicielle générale adaptée pour la modélisation et la simulation des phénomènes physiques à l’aide de méthodes numériques avancées. COMSOL Multiphysics permet de coupler des problèmes physiques « simples » ou d’étudier des phénomènes multiphysiques. Dans le cadre de notre étude, un modèle couplé thermique et chimique de l’emballement thermique a été développé avec ce logiciel. 1.1 Implémentation des sous-modèles dans COMSOL L’arborescence dans le « constructeur » du modèle offre un aperçu complet du modèle et permet d’accéder à toutes les fonctionnalités (géométrie, maillage, paramètres physiques, conditions aux limites, solveurs, post-traitement et visualisation), comme illustré sur la Figure 4.1Comme l’enveloppe des cellules est faite en métal avec une très bonne conductivité thermique et une très faible épaisseur (< 1 mm), nous avons choisi de négliger l’influence thermique de l’enveloppe. Nous modélisons donc uniquement la partie électrochimique des cellules (électrode positive, électrode négative, électrolyte). Le plan de construction de notre modèle sur COMSOL a été organisé de la manière suivante :  Choix de la dimension Nous avons opté pour une modélisation dans les 3 directions (Ox, Oy, Oz) pour avoir plus d’informations sur l’évolution du gradient de température au sein de la cellule.  Choix des modules physiques 1) Le module physique (transfert de chaleur) C’est précisément la section de transfert de chaleur dans les solides qui a été utilisée, dans laquelle le bilan d’énergie défini dans le domaine solide (la cellule Li-ion dans notre cas) correspond à la forme différentielle de la loi de Fourier. Il suffit de définir dans l’interface de ce module les – 147 – paramètres physiques de la cellule, ainsi que la source de chaleur, les conditions initiales et les conditions limites issues des mesures expérimentales. 2) Le module mathématique (EDO et EAD) Pour la résolution des équations du modèle chimique de l’emballement thermique, on a utilisé la section ODE (équations différentielles ordinaires). Ces équations décrivent l’évolution temporelle de la concentration des espèces impliquées dans les réactions exothermiques à partir d’une loi de type Arrhenius. Les équations seront résolues localement au niveau de chaque nœud du maillage. La résolution des équations du module mathématique (chimie) sera couplée à celle des équations du module physique (thermique), sachant que le sous-modèle chimique de l’emballement fournit la source de chaleur (abusive) comme entrée du modèle thermique.  Choix du type d’étude Une étude dynamique temporelle a été choisie pour résoudre le système d’équations.  Construction de la géométrie Dans notre modèle, nous avons utilisé la géométrie cylindrique qui est adaptée pour les cellules A123s et LifeBatt. Il suffit d’indiquer les dimensions géométriques respectives des cellules dans l’interface graphique CAD de Comsol qui permet de construire la géométrie en dimension 1D, 2D ou 3D.  Paramètres et équations L’interface de Comsol dispose d’un outil permettant de spécifier et modifier les différents paramètres de notre système d’équations et les propriétés des matériaux étudiés. Ces paramètres peuvent être définis comme des constantes, des fonctions analytiques, des interpolations, etc…. Ces paramètres peuvent être appliqués sur l’intégralité du domaine géométrique du système étudié, ou bien seulement sur les surfaces, les contours, ou même des points.  Paramétrage du maillage La cellule n’ayant pas une géométrie complexe, un maillage régulier a été utilisé ; la taille du maillage complet consiste en 1129 éléments de domaine, 424 éléments de frontière et 80 éléments d’arête.  Discrétisation et résolution du modèle Afin de résoudre le système d’équations thermiques et ses conditions limites, nous avons procédé à une discrétisation selon la méthode des différences finies en utilisant des développements de Lagrange. Comme nous avons adopté le schéma implicite avec la méthode de résolution BDF (Backward differentiation formula), le modèle est stable. Le nombre de mailles dans l’espace ainsi que le pas de temps peuvent être définis librement par l’utilisateur du modèle. Les paramètres globaux du modèle sont prédéfinis et leurs valeurs sont indiquées dans la section « définitions globales » dans l’interface COMSOL. Ces paramètres sont résumés ci-dessous.

Paramètres géométriques et physiques

Les données géométriques des cellules sont généralement fournies par le fabricant. Dans le cas des cellules cylindriques, la zone active de l’accumulateur est l’enroulement des matériaux constituant la cellule électrochimique. Cette spirale a un diamètre légèrement plus faible que celui de l’étui. Les dimensions et masse des cellules cylindriques étudiées dans le cadre de la thèse sont résumées dans le Tableau 4.1 Les paramètres physiques à entrer dans le modèle thermique sont les suivants :  la masse volumique des matériaux constituant la cellule ;  leurs capacités calorifiques ;  leurs conductivités thermiques. Lorsque l’objet à modéliser est constitué de plusieurs matériaux, comme c’est le cas pour une cellule Li-ion, il est possible d’utiliser des propriétés thermiques équivalentes représentatives de son comportement global. Chen a démontré en effet que nous pouvons considérer la cellule comme un milieu homogène avec des propriétés thermiques équivalentes [CHE93]. Cette méthode permet de diminuer le nombre de paramètres d’entrée du modèle, d’une part, et de simplifier sa géométrie, d’autre part. Dans l’absolu, si nous souhaitions modéliser en détail la cellule Li-ion, il faudrait modéliser chacune des feuilles présentes dans la cellule. L’emploi de propriétés thermiques équivalentes pour l’accumulateur cylindrique permet de s’affranchir de l’enroulement des matériaux, et donc de remplacer une spirale avec des matériaux différents par un cylindre dont les propriétés physiques sont relativement homogènes, ce qui n’est pas le cas de la conductivité thermique globale qui présente une anisotropie. Typiquement, la conductivité thermique dans le plan des matériaux (radiale) peut être plusieurs dizaines de fois inférieure à la conductivité orthogonale à ce plan. Pour identifier ces propriétés physiques équivalentes, on s’est appuyé sur la méthode d’ajustement des paramètres présentée dans la section 2.2.1 du chapitre 2. Les valeurs des paramètres physiques respectifs des cellules A123s et LifeBatt sont données dans le Tableau 4.2. La masse volumique est calculée à partir des données du tableau précédent. Les capacités calorifiques sont déterminées dans des conditions adiabatiques à partir des essais dans le BTC. Les coefficients d’échange thermique sont estimés avec les données des essais dans l’étuve. Enfin, les conductivités thermiques ont été ajustées à partir des données de la littérature. 

Calibration des paramètres du modèle chimique de l’emballement thermique

Le modèle chimique de l’emballement thermique est défini avec les équations exothermiques des différents constituants chimiques de la cellule. Ces réactions sont exposées en détail dans le chapitre 2 (§1.1.1). Les paramètres impliqués dans ces réactions sont présentées dans les Tableau 4.4 et Tableau 4.5 . Parmi ces paramètres, on identifie : – les paramètres cinétiques des réactions exothermiques (Ea, A,) : Ces paramètres cinétiques sont respectivement l’énergie d’activation et le facteur de réaction. L’identification de ces deux paramètres se fait à l’aide des essais avec l’ARC ou la DSC, dans des conditions opératoires adiabatiques. Où la vitesse de l’auto-échauffement lié à une réaction exothermique peut s’exprimer par la relation suivante : ( ) (4.1) Où dT/dt : est la vitesse de l’auto-échauffement du système (K/s). A : facteur de la réaction exothermique (s-1 ) Ea : énergie d’activation de la réaction exothermique (J) Kb : constante de Boltzmann (J/K) : différence de température du système entre le début et la fin de l’essai (K). Elle est négligeable dans les conditions pseudo-adiabatiques Le système testé peut être : la cellule complète, les composantes séparées (négative, positive, électrolyte), ou bien les interfaces entre l’électrode positive/électrolyte, l’électrode positive/électrolyte ou la couche SEI. La représentation graphique du logarithme de la vitesse d’auto-échauffement en fonction de l’inverse de la température, exprimé par l’équation (4.1), donne une droite, dont la pente exprime l’énergie d’activation (Ea), et l’intersection avec l’axe y ( ) donne le facteur de réaction A. (4.2) Dans l’article de Spotnitz et al. [SPO03] un grand effort de collecte des paramètres cinétiques des réactions exothermiques, issues dans la littérature a été effectué. Ces paramètres sont identifiés dans différents matériaux et différentes conditions de températures. Ce travail a été étendu récemment par Peng et al. [PEN16] pour les matériaux actifs d’électrodes positives