Outils ab initio de la chimie quantique

­Équation de Schrödinger du système polyélectronique L’équation différentielle de Schrödinger étant linéaire dans le cas de l’atome d’hydrogène ou l’ion   hydrogénoïde   ne   l’est   plus   dans   le   cas   de   l’atome   polyélectronique   (en   raison   des répulsions électroniques). Le comportement de ce système moléculaire peut être décrit par l’équation de Schrödinger indépendant du temps suivante:       H Ψ (Rα ,ri )=E Ψ (Rα ,ri )                                (1.1) où (R, ri) est la fonction d’onde du système avec Rα la coordonnée  radiale des noyaux et ri est celle des électrons.  Ĥ est l’hamiltonien du système. Les indices    α et i représentent respectivement  le noyau et l’électron . E est l’énergie du système .

L’approximation du Born-Oppenheimer

L’utilisation de cette approximation consiste en la séparation de la partie électronique et la partie nucléaire de l’hamiltonien du système considéré. Sachant que la masse des électrons est 2000 fois plus faible que celle des protons, la vitesse des électrons est plus grande que celle des noyaux, c’est la raison pour laquelle on néglige l’opérateur cinétique des noyaux et par conséquent l’opérateur de répulsion entre noyau­noyau devient constante du fait que le noyau est immobile par rapport aux électrons. Ainsi l’hamiltonien électronique He s’écrit: He =T e+Vee+V en+V nn et l’hamiltonien nucléaire est  Hn =Tn.

La méthode de Hartree­Fock (HF)

­L’approximation des électrons indépendants En considérant la partie électronique, l’opérateur de répulsion électron­électron rend difficile la résolution de l’équation de Schrödinger électronique. Pour surmonter cette difficulté on fait appel à l’approximation des électrons indépendants qui vise à négliger cette partie. Dans cette approximation le principe de l’indiscernabilité dit qu’on ne peut pas identifier le cas ou le système est décrit par la fonction (r1 ,r2,…,ri,…,rj,…,rN  ) ou par  (r1 ,r2,…,rj,…,ri,…,rN  ) en permutant   les  deux indices  i et  j.