Propriétés physiques des nanoparticules de silicium pour le photovoltaïque

L’apparition des nanomatériaux a provoqué une révolution technologique dans la science des matériaux. Le passage de matériaux semi-infinis à des nano-objets a ouvert la voie à un vaste champ d’innovation où les propriétés des matériaux peuvent être taillées sur mesure. Dans la microélectronique classique, un compromis constant doit être trouvé entre l’absorption ou l’émission de photons, la conduction des porteurs de charge et la création ou annihilation des phonons. Généralement, l’existence, la création ou la disparition de l’une de ces particules nécessite l’intervention d’au moins une autre afin de respecter les principes de conservation. L’utilisation de nanostructures permet une décorrélation, au moins partielle, de ces paramètres jusqu’à présent insécables et donc ouvre de nouveaux espaces de liberté pour les chercheurs. Ces nanostructures ont donc été utilisées dans les dispositifs photovoltaïques afin de lever les limites classiques des cellules solaires et/ou de diminuer fortement les coûts de fabrication. Dans une première partie, le principe de fonctionnement des cellules solaires en silicium est présenté ainsi que les limitations provoquées par l’utilisation du silicium massif ou en couches minces fabriquées par dépôt sous vide. L’utilisation de nanoparticules de silicium déposées par jet de matière permet la levée d’un certain nombre de ces limitations grâce aux propriétés spécifiques des nanoparticules de Si. Dans une deuxième partie, ces propriétés spécifiques sont détaillées ainsi que leur intégration dans les cellules solaires, et plus largement dans les dispositifs microélectroniques. Enfin, les objectifs et problématiques basés sur leur utilisation sont exposés afin de servir de base de discussion pour la suite de ce travail. L’ Points clefs de ce chapitre :  Impact de la réduction de la taille des domaines sur les propriétés du silicium,  Rôle de la physico-chimie de surface sur les limites aux bords,  Définitions de modèles permettant de prédire les propriétés en fonction de la taille et des conditions aux bords,  Utilisation des propriétés particulières des nanoparticules de silicium dans les dispositifs microélectroniques pour amélioration des performances et/ou réduction des coûts. Propriétés physiques des nanoparticules de silicium pour le photovoltaïque 

 Cellules solaires photovoltaïques à base de silicium

 Le silicium est le matériau le plus utilisé en microélectronique grâce à sa grande abondance (deuxième élément le plus abondant de la croûte terrestre), au fait que ce semiconducteur puisse être dopé et qu’il forme aisément un oxyde diélectrique stable lui donnant d’excellentes propriétés auto-passivantes. Tirant partie des procédés technologiques développés en microélectronique, ce matériau a pu être largement utilisé dans le domaine du photovoltaïque (PV) grâce à sa relative bonne absorption du spectre solaire. 

Cellules solaires en silicium cristallin 

Les cellules solaires à base de silicium représentent environ 80% des ventes de produits photovoltaïques (EPIA 2011). La majeure partie de la production concerne les cellules solaires cristallines (c-Si) et polycristallines (pc-Si) à base d’une jonction PN. Une représentation schématique est donnée dans la Figure 1.1 de gauche. Le Si absorbe un photon d’énergie hν suffisante (hν>Eg) créant ainsi une paire électron-trou, e – /h+ , qui est séparée par le champ électrique, E, et chaque porteur est collecté puis évacué par une électrode métallique. Figure 1.1 Représentation schématique d’une cellule solaire c-Si en coupe (gauche) et courbes électriques caractéristiques sous obscurité et éclairement (droite) La Figure 1.1 montre une caractéristique électrique typique d’une cellule solaire PN en c-Si ou pc-Si. Sous obscurité, la caractéristique est celle d’une diode. Sous éclairement, un photocourant négatif est développé et la courbe est donc décalée vers des valeurs négatives. Deux points caractéristiques sont ainsi définis : la tension de circuit-ouvert (Voc) et le courant de court-circuit (Isc). Le premier représente la tension délivrée aux bornes de la cellule en circuit-ouvert sous éclairement alors que le second représente le courant circulant dans la cellule lorsque ses bornes sont court-circuitées. Chap. 1 – Propriétés physiques des nanoparticules de silicium pour le photovoltaïque 9 Ces différents points permettent de définir cinq paramètres essentiels pour la caractérisation des cellules solaires :  La puissance maximale Pmax : le point où la puissance délivrée par la cellule solaire est la plus grande. Idéalement, c’est le point de fonctionnement d’une cellule.  Le rendement η : le taux de conversion de lumière incidente en photocourant. Il est donné par la formule suivante Equation 1.1 où Ehν est l’énergie de la lumière incidente (W/m²) et Ac l’aire éclairée de la cellule,  Le facteur de forme FF : la puissance maximale Pmax développée par la cellule divisée par le courant de court-circuit et la tension en circuit-ouvert Equation 1.2 Ce paramètre représente l’idéalité de la cellule. Il est affecté par les ombrages, les résistances séries ou shunt notamment.  Le rendement quantique externe (EQE) : qui est le rapport du nombre de charges électroniques collectées sur le nombre de photons incidents,  Le rendement quantique interne (IQE) : qui est le rapport du nombre de charges électroniques collectées sur le nombre de photons incidents et absorbés. Figure 1.2 Schémas de cellules solaires : a) c-Si texturée classique et b) PERL (Green 2002) Une représentation plus détaillée d’une cellule solaire commerciale est représentée dans la Figure 1.2 a). La texturation des surfaces permet une meilleure diffusion et une réflexion plus faible de la lumière, augmentant ainsi le rendement à des valeurs supérieures à 17%. La Figure 1.2 b) est une représentation schématique de la cellule PERL (passivated emitter, rear locally diffused cell). Elle détient le record mondial de rendement en laboratoire : 24,7% (Zhao et al. 1999). Les surfaces très dopées sont diminuées pour éviter les recombinaisons. 10 Le problème principal de ces cellules est le coût élevé du silicium pur utilisé pour la fabrication des cellules. La Figure 1.3 représente le temps de remboursement énergétique en années pour différentes technologies de PV installées dans le sud de l’Europe. Cet indicateur représente le nombre d’années durant lequel un système PV doit produire de l’électricité pour compenser l’énergie qu’il a fallu pour le produire, l’installer, le démanteler et le recycler. Le calcul prend en compte le rendement de chaque étape des procédés présentés dans la légende et suppose une irradiation de 1700 kWh/m2 /année (Sud de l’Europe) ainsi que l’installation du système sur un toit bénéficiant d’une inclinaison optimale.

Cellules solaire en couches minces de silicium 

Les procédés sous vide, tels que le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD), permettent la fabrication de couches minces de quelques angströms à quelques Chap. 1 – Propriétés physiques des nanoparticules de silicium pour le photovoltaïque 11 micromètres de silicium amorphe (a-Si) nanocristallin (nc-Si) et microcristallin (µc-Si) intrinsèques ou dopés (de types n et p). L’a-Si peut être défini comme le matériau désordonné dont les atomes de Si sont entourés par un nombre variable d’atomes selon une disposition aléatoire à longue distance (au-delà du 3ème plus proche voisin) qui ne respecte pas la géométrie tétraédrique du c-Si (Street 1991). Des matériaux polycristallins avec des grains de diverses tailles (Figure 1.4) peuvent être définis en fonction de la taille des grains et des mobilités des porteurs : le silicium nanocristallin (nc-Si), le silicium microcristallin (µc-Si) (Veprek and Marecek 1968), le silicium polycristallin (pc-Si) parfois appelé multicristallin (mc-Si). Il est nécessaire d’introduire la mobilité µ des porteurs, exprimée en cm2 /Vs, qui mesure l’aptitude de ces derniers à se déplacer dans le réseau cristallin. La vitesse de déplacement v des porteurs en fonction du champ électrique E est donnée par la relation suivante (Sze 1981)