La fluorescence

La fluorescence constitue, avec la thermoluminescence, une des principales techniques que nous avons utilisées pour caractériser les propriétés luminescentes de notre luminophore. Elle permet de déterminer les spectres d’émission et d’excitation des produits étudiés, et donc de caractériser les centres luminogènes. I.3.a Appareillage Deux appareillages différents ont été utilisés. Un montage mis au point au LPES-CRESA (figure 1.21) a permis de réaliser la plupart des analyses. Filtre I.R. Monochromateur Iv excitatrice Lampe Xénon …… -+—+—-*-….. 500W Lentille 1 (u.a.) ~À(nm) Table traçante x(t),y H25 Picoampèremètre Monochromateur Photomultiplicateur figure L21 : Schéma du montage de fluorescence utilisé au LPES (Nice). L’échantillon est irradié à l’aide d’un faisceau produit par une lampe au xénon (500 W), rendu monochromatique par le monochromateur et le filtre d’entrée. Le rayonnement est recueilli par un photomultiplicateur relié à un pico-ampèremètre permettant le tracé de l’intensité en fonction de la longueur d’onde. Le photomultiplicateur a une réponse spectrale comprise entre 200 et 900 nm. Le signal est enregistré sur table traçante et ne subit aucune correction. La fluorescence Les mesures de fluorescence en fonction de la température ont été réalisées à Bordeaux, dans l’équipe du professeur Fouassier de L’I.C.M.C.B. Le spectrofluorimètre utilisé pour effectuer les mesures est le modèle F212I de Perkin-Elmer (figure I22). n est équipé d’un double monochromateur, en entrée et en sortie. Chacun est muni d’une fente d’entrée et de sortie. Le rayonnement incident, produit par une lampe Xe 450W, est rendu monochromatique par le monochromateur d’entrée. Une partie du rayonnement obtenu (5%) est alors dévié vers un échantillon référence (Rhodamine) afm de corriger les éventuelles fluctuations de la lampe en cours de journée. Le reste est dirigé, à l’aide de miroirs, vers l’échantillon à analyser. Le rayonnement émis par l’échantillon, recueilli à 90° ou à 23°, traverse enfin le monochromateur de sortie. Un porte filtre est placé avant l’entrée dans le monochromateur de sortie. Différents porte-échantillons permettent de travailler depuis la température de l’hélium liquide jusqu’à la température ambiante. Monochromateur SORTIE figure L22 : Schéma optique du modèle F2121 Le spectromètre est piloté par informatique. Le programme de traitement de données permet d’effectuer, sur les spectres enregistrés, une correction tenant compte de la variation de sensibilité, avec la longueur d’onde, des réseaux et du photomultiplicateur. Tous les spectres ont été enregistrés dans les conditions suivantes: • Monochromateurs: pas: 0.5 nm – temps: 0.3 s Entrée: fente d’entrée: 0.25 mm fente de sortie: 0.2 mm • Rayonnement émis recueilli à 23 ° 32 Sortie 0.1 mm 0.1 mm .

Mode opératoire

Le spectre d’émission est obtenu en fixant la longueur d’onde du rayonnement incident à l’aide du monochromateur et des filtres d’entrée, et en analysant le rayonnement émis par l’échantillon, à l’aide du monochromateur de sortie. Un réglage symétrique (longueur d’onde d’émission fixée et longueur d’onde d’excitation variable) permet d’enregistrer un spectre d’excitation. On peut ainsi déterminer les spectres d’excitation de chaque émission et les spectres d’émission correspondant à chaque absorption mise en évidence par les spectres d’excitation. Ces montages peuvent également être utilisés pour enregistrer des déclins de phosphorescence. Pour une émission donnée, on fDie la longueur d’onde du rayonnement incident de façon optimale (maximum d’absorption) et on irradie l’échantillon jusqu’à saturation du signal (figure 1.23). On coupe alors brusquement l’excitation et on enregistre le signal en fonction du temps. Intensité j Coupure de l’excitation Saturation j.—– Déclin t=O temps figure L23 : Schéma d’une courbe de déclin de luminescence I.3.c Influence de la température La largeur des bandes d’émission de fluorescence augmente avec la température (figure 1.24.a) [ROP91]. L’aire du « pic » reste cependant constante, tant qu’il n’y a pas d’extinction thermique (figure 1.24.b). Un décalage en longueur d’onde peut également être observé [IAC79]  • Longra;r d’onde ..••••••• -200 oC .,– +20 oC –+300 oC Surface Extinction thermique Te~}rature figures L24 : Schématisation de l’effet de la température sur la forme (a) et l’intensité des bandes d’émission (b). 1.4 La thermoluminescence (TL) 1.4. a Principe La thennoluminescence s’avère être très utile à la détection de défauts dans les matériaux isolants ou semi-sonducteurs. Comme nous l’avons vu précédemment, les cristaux réels comportent des défauts perturbant la symétrie du cristal et introduisant des niveaux d’énergie pennis dans la bande interdite. Ce sont ces défauts que l’on met en évidence en thennoluminescence, par l’intennédiaire de leur niveau d’énergie. Le diagramme énergétique d’un cristal réel peut donc, dans un cas général, être représenté par la figure 1.7 (p. 10). L’observation de thennoluminescence nécessite la présence d’au moins deux types de défauts, un défaut piège et un centre de recombinaison. Remarque: l’observation de fluorescence ne nécessite la présence que d’un centre émetteur. 34 CHAPfTRf!7 f – U1 thtrmolumi/lLtSctnct L’analyse s’effectue en deux étapes: kT 1. Dans un premier temps, le solide est irradié à température déterminée T 0, à l’aide d’une source suffisamment énergétique (U.V., R.X, o., 13, y, e’, n … ) pour créer des paires électron/trou (e’IhO) et faire migrer ces porteurs de charge jusque dans leur piège respectif (figure 125). Irradiation UV,X … ~-+-n~————~ Pièges —- à électron —- Pièges à trou -0- RC. B.V. figure L25  » Piégeage des porteurs de charge 2. Une fois tous les pièges remplis (saturation), la seconde étape consiste à chauffer le solide. Au fur et à mesure que la température augmente, l’énergie thermique apportée à l’échantillon croît et libère les porteurs de charge, des pièges les moins profonds aux plus profonds. Les porteurs de charge peuvent alors migrer jusqu’à un centre de recombinaison, via la RC. pour les électrons (figure 126), ou la B.V. pour les trous. Si la recombinaison est radiative, on observera une émission à la température correspondante. Intensité -0–0- ~B.V. Température figure L26  » Dépiégeage des porteurs de charge et recombinaison 35 Ainsi, en enregistrant l’intensité émise en fonction de la température, on obtient une courbe de TL dont chaque pic, correspondant à une profondeur donnée, est caractéristique d’un piège (figure 1.26). Si en plus on effectue l’analyse spectrale de l’émission (décomposition en fonction de la longueur d’onde), on obtient une infonnation supplémentaire concernant le centre de recombinaison, qui est lui caractérisé par la longueur d’onde de l’émission. Dans le cas de deux centres de recombinaison on pourra obtenir : kT Intensité T 2 figure L27 : Courbe de TL avec analyse spectrale de l’émission Température A chaque pic de TL, caractéristique d’une famille de pièges, peuvent donc correspondre plusieurs centres de recombinaison. Les porteurs de charge piégés sur des niveaux de profondeur différente peuvent se recombiner sur des CR différents. Un même CR peut être impliqué dans plusieurs pics, mais à chaque pic isolé ne correspond qu’une et une seule famille de pièges. 36 CHAPITR.6 1 – Ut thtYYWJtumtntSot/ILCt Plusieurs informations peuvent donc être tirées d’une courbe de TL : • la profondeur du piège est liée à la température du pic. • la surface d’un pic est liée au rendement radiatif et à la concentration en défaut (piège et centre de recombinaison) • la longueur d’onde d’émission est caractéristique du C.R. • la forme d’un pic est reliée au mécanisme de dépiégeage et permet de déterminer l’ordre de cinétique, défmi pAO, et le facteur de fréquence (figure 1.28).  figure L28 : Influence de l’ordre de cinétique sur le profil d’un pic de TL [ORL87]. Remarque importante La mesure de la position d’un pic de TL dépend entre autre : • de la vitesse de montée en température. Marfunin [MAR79] rapporte un décalage de + 10°C pour une vitesse passant de O.3°C/s à 1°C/s. • de l’appareillage. Elle pourra donc varier significativement d’un montage à un autre.

Appareillage

La plupart de nos mesures ont été effectuées au L.P.E.S., à l’aide d’un montage mis au point par les professeurs IACCON! et LAPRAZ (figure L29). L’appareillage est principalement constitué d’un porte-échantillon chauffant permettant d’élever la température jusqu’à 500°C. Un système de refroidissement à l’azote liquide permet de refroidir l’échantillon jusqu’à -196°C (77 K), l’enceinte étant sous vide secondaire. La température est lue grâce à un thermocouple placé sous l’échantillon. L’intensité est mesurée, soit à l’aide d’un photo-multiplicateur dont la zone spectrale s’étend de 250 à 600 nm, soit à l’aide d’un dispositif C.C.D. relié à une fibre optique et un système dispersif (Optical Multichanel Analyser), permettant alors une analyse spectrale de l’émission.