RATIONALISATION DES EFFETS DES LIGANDS ET ETUDE MECANISTIQUE

Les chapitres précédents ont montré qu’une légère modification des ligands provoquait un changement radical de comportement des complexes vis-à-vis de l’éthylène. Cette partie a pour but de rationaliser les effets de ligand et de comprendre la relation structure/réactivité des complexes correspondants avec l’éthylène. Pour ce faire, une réflexion sur le mécanisme mis en jeu dans le cas d’un système de trimérisation et de polymérisation a été engagée. Dans cette partie quatre complexes ont été étudiés (2a-d). Ces complexes permettent d’être représentatifs concernant la famille des complexes phénoxy-imine avec un catalyseur sélectif de trimérisation de l’éthylène (2a), deux catalyseurs ne produisant que du polyéthylène (2b-c) et un catalyseur de polymérisation présentant une légère sélectivité en hexène-1 (2d). Ces études pourront être par la suite étendues aux autres familles de complexes. Le mécanisme mis en jeu lors de la réaction de trimérisation de l’éthylène a notamment été étudié par Bercaw.[1,2] L’utilisation d’un agent alkylant (le [MeMgBr]) puis d’un acide de Lewis (le [B(C6F5)3]) a permis d’accéder à une espèce Ti(IV) cationique (Schéma 47). Ces deux étapes, souvent utilisées dans la littérature, permettent de simuler l’action du MAO seul. Cette étude a notamment mis en avant le caractère hémilabile du troisième donneur. La trialkylation du précurseur catalytique conduit à la décoordination du troisième donneur (OMe), la structure pouvant être stabilisée grâce à l’introduction des groupements méthyles (LIII). Cette décoordination du groupement méthoxy a notamment été confirmée grâce à une analyse aux rayons X. En revanche, l’ajout du dérivé [B(C6F5)3], abstracteur de méthyle engendre de nouveau la coordination du méthoxy pour mieux stabiliser le complexe cationique ainsi formé (LIV). Ce phénomène est très bien décrit en RMN 1H grâce au déplacement chimique des protons du méthoxy.

Des tests notamment avec de l’éthylène deutéré réalisé par Bercaw ont tenté de démontrer la formation du Ti(II) cationique. Le Schéma 48 présente le chemin réactionnel proposé à partir de l’espèce Ti(IV) cationique diméthylée. Une molécule d’éthylène se coordonne au titane, puis s’insère dans la liaison Ti-Me. Lors de cette étape, plusieurs insertions d’éthylène sont possibles. La phase d’activation se poursuit avec une -H élimination et une élimination réductrice de méthane pour former l’espèce active Ti(II) cationique. Bercaw propose l’implication d’une liaison Ti-H car il observe en RMN 1H un dégagement de méthane. Des études sur le système de trimérisation [(Cp-Arène)TiCl3] ont montré que l’éthylène s’insérait sur les deux liaisons Ti-Me et qu’un transfert d’hydrogène entre les deux chaines amenait à la formation de l’espèce active sans formation d’une liaison Ti-H.[3–5] Nous avons souhaité reproduire cette approche en utilisant cette fois-ci un précurseur de titane conduisant préférentiellement à la polymérisation de l’éthylène. Notre objectif était d’identifier l’étape à laquelle le processus d’activation ne suivait pas le chemin réactionnel défini par Bercaw. Le complexe 2b a été mis en contact avec le [Me3SiCH2MgCl] puis le [MeMgBr] (Schéma 49). L’utilisation de ce premier magnésien permet d’obtenir des complexes plus stables et également plus accessibles que les espèces exclusivement méthylées.[2] Malheureusement dans notre cas, la sensibilité de ces complexes à la température ne nous a pas permis d’isoler proprement l’espèce trialkylée souhaitée. La présence du groupement tert-butyle en lieu et place de l’adamantyle pourrait être à l’origine de ce changement de réactivité

Propriétés redox des précurseurs catalytiques

Le mécanisme de couplage concerté ou est généralement proposé pour décrire des systèmes catalytiques sélectifs produisant une seule -oléfine (Schéma 50).[6,7] L’espèce générée après activation du précurseur métallique au MAO est un métal réduit possédant au moins deux lacunes électroniques. La formation du métallacycle est obtenue par un couplage oxydant de deux molécules d’éthylène puis croissance de celui-ci par insertion de nouvelles molécules d’éthylène. La libération de l’oléfine est ensuite réalisée par un transfert de proton assisté par le centre métallique ou dans certains cas par une séquence -H élimination/élimination réductrice. Au cours du processus, le métal change de degré d’oxydation (n ↔ n+2). Il est généralement admis que les espèces de titane impliquées dans ce cycle sont des espèces de degré +II et +IV.