Revue de quelques méthodes théoriques dans l’etude des états doublement excites

Méthode variationnelle

La méthode des perturbations stationnaires nécessite la connaissance des valeurs propres et des vecteurs propres associés à l’Hamiltonien non perturbé. Il n’est parfois pas possible de décomposer l’Hamiltonien en une partie principale Ĥ 0 et une perturbation V. Il arrive aussi que l’on ne sache pas résoudre le problème correspondant à l’Hamiltonien non perturbé. Dans beaucoup de cas, que ce soit en physique ou en chimie, on s’intéresse à l’énergie de l’état fondamental. La méthode variationnelle, que nous allons présenter maintenant, est alors un outil d’approximation simple et puissant pour résoudre ce genre de problème. Cette méthode est basée sur une propriété mathématique que nous allons maintenant exposer [28].
Considérons un système dont l’Hamiltonien est Ĥ. Supposons, pour l’instant, que nous ayons résolu l’équation aux valeurs propres : Ĥ | Фi > = Ei | Фi >
Par conséquent nous connaissons les vecteurs propres | Ф0>, | Ф1>,… | Фi > et les valeurs propres correspondantes classées par valeurs croissantes E0< E1<…< Ei associées à Ĥ. Nous supposerons, pour simplifier, que ces dernières sont discrètes et non dégénérées.
Tout vecteur | ψ > de l’espace des états peut toujours être développé sur la base des vecteurs propres de Ĥ.
Quel que soit le choix de | ψ >, l’énergie calculée est toujours supérieure ou égale à celle du niveau fondamental. L’égalité n’est obtenue que si tous les coefficients Ci sont nuls, sauf C0 . Dans ce cas | ψ > = | Ф0> et le vecteur d’état n’est autre que celui de l’état fondamental.
Le principe de la méthode est donc simple. On se donne une classe de fonctions dépendant d’un ou plusieurs paramètres α, β, …On calcule l’énergie du système en utilisant cette classe de fonctions et l’équation ( I -2 ) . On obtient alors une énergie E (α, β, …) qui dépend des paramètres α, β, … On cherche ensuite la plus petite valeur de cette énergie en minimisant E (α, β, …) par rapport aux paramètres α, β, … La valeur minimum trouvée Emin, est toujours supérieure ou égale à l’énergie de l’état fondamental. Elle représente la meilleure approximation possible de la solution exacte pour la classe de fonctions considérée. Si l’on a de la chance, on peut même trouver l’énergie de l’état fondamental. Le choix de la classe de fonctions à considérer est donc très important. Il doit être fait très soigneusement en tenant compte des caractéristiques physiques et des symétries du problème posé.
La méthode variationnelle est un moyen simple d’estimer l’énergie de l’état fondamental d’un système. Le résultat est d’autant meilleur que le choix de la classe de fonctions permet de mieux décrire la vraie fonction d’onde. Le choix n’est pas facile pour des problèmes compliqués et nécessite toute l’intuition du physicien. Le problème de cette méthode est qu’elle ne permet pas de savoir si l’on se trouve loin ou près du résultat exact. Une estimation peut être faite si l’on a pu mesurer exactement l’énergie de l’état fondamental.
Nous travaillons donc un peu en aveugle. Si la fonction d’onde n’est pas très proche de la vraie fonction d’onde, elle peut, pour calculer une autre propriété autre que l’énergie du système, s’avérer désastreuse. Son utilisation, pour le calcul d’autres observables doit donc être faite avec la plus grande prudence.

La méthode des perturbations

Etats non dégénérés

Soit un système auquel correspond un Hamiltonien Ĥ 0 dont nous supposons que les valeurspropres E )0( k sont connues. Nous supposons en outre que les états ne sont pas dégénérés.
Soit maintenant un Hamiltonien Ĥ qui se déduit de Ĥ 0 par insertion d’un terme supplémentaire, que l’on peut rendre aussi petit que l’on veut et que l’on écrit sous la forme λĤ1 où λ est un facteur d’échelle que l’on suppose petit devant 1 [29].
L’équation matricielle ( I -16 )est une équation aux valeurs propres et le vecteur colonne [C] est un vecteur propre de la matrice associée à Ĥ1 dans la base orthogonale des | ψ )0( k ,σ >, la valeur propre correspondante (après multiplication par λ) à la perturbation au premier ordre de l’énergie. En conclusion, un calcul de perturbation sur un état dégénéré peut se pratiquer de façon semblable au cas des états non dégénérés à condition d’utiliser comme fonction non perturbée une combinaison linéaire des fonctions propres de l’opérateur Ĥ 0 qui diagonalise l’opérateur de perturbation. La valeur de la perturbation au premier ordre est alors la valeur propre correspondante de cet opérateur. La conséquence de cette situation est qu’en général une perturbation lève (au moins partiellement) la dégénérescence de ces états non perturbés de référence.

Formalisme des opérateurs de projection de Feschbach

Le formalisme des opérateurs de projection a été développé par Feschbach dans ces travaux sur la théorie unifiée des résonances nucléaires [30]. Selon la théorie de Feschbach, l’équation de Schrödinger ( H – E ) | ψ > = 0 du système atomique  » projectile + cible » représentée par la fonction d’onde ψ, peut être transformée en deux équations couplées à l’aide des opérateurs de projection P et Q.
Ces paramètres sont respectivement, l’énergie, la largeur et le décalage en énergie dû au couplage entre l’état discret | Φ S > et le continuum par la perturbation HQQ .
La méthode de Feschbach a été appliquée par Bachau [32] pour la description des résonances dans des systèmes à deux électrons dans une variante connue sous le nom de diagonalisation tronquée. Cette approximation consiste à diviser de la fonction d’onde totale du système à deux électrons en deux parties. La première est la fonction d’onde résonante χ SL S , décrivant le système avant le processus de désexcitation. Cette fonction d’onde est une fonction propre de l’opérateur QHQ.
La seconde partie est la fonction d’onde non résonante du continuum χ SL C , représentant l’état final du système.