Synthèse électrochimique de polypyrrole dans un
milieu aqueux contenant un sel organique acide

Polymérisation du pyrrole et de ses dérivés

La synthèse du polypyrrole se fait généralement par polymérisation chimique ou électrochimique du pyrrole [17-20]. La méthode chimique donne l’avantage et la possibilité d’une production de masse alors que la méthode électrochimique permet de produire des 16 polymères ayant une meilleure conductivité et une plus grande pureté.

Synthèse par voie électrochimique de polypyrrole

Cette synthèse électrochimique peut s’effectuer en mode potentiostatique, galvanostatique ou potentiodynamique. Elle se fait soit en milieu organique [21-23], soit en milieu micellaire directe ou inverse [24-27] et conduit le plus souvent à un dépôt d’un film de polymère sur l’électrode de travail. Ce processus d’électropolymérisation se fait le plus souvent dans une cellule électrochimique à trois électrodes (électrode de référence, contreélectrode et l’électrode de travail) contenant une solution constituée d’un sel électrolytique et d’un monomère (solubles tous les deux). La formation des polymères requiert la maîtrise de certains paramètres tels que :  la nature du monomère, sa concentration et son potentiel d’oxydation qui doit être accessible dans le solvant utilisé et inférieur au potentiel de dissolution de l’électrode;  la nature du sel de fond et sa concentration ;  la nature du solvant (caractère acide, basique ou neutre) ;  la nature du substrat métallique sur lequel se dépose le film (platine, fer…) ;  la densité de courant et le potentiel de polymérisation. L’avantage de cette méthode de synthèse électrochimique réside dans la possibilité de contrôler l’épaisseur du film de polymère déposé sur l’électrode de travail et l’obtention de polymères, sous une forme dopée et conductrice, présentant un taux quasi-nul d’impureté. Cette voie de polymérisation se fait suivant un mécanisme très simple (Figure I.1) qui débute par une oxydation du monomère conduisant à la formation de radicaux-cations à un potentiel caractéristique. Ces derniers se combinent pour former un dication avec élimination de deux protons. Le potentiel d’oxydation du dimère étant légèrement inférieur à celui du monomère, on va assister par la suite, à l’addition de proche en proche d’un motif monomérique conduisant progressivement au trimère, au tétramère, au pentamère, et à d’autres oligomères. On distingue plusieurs techniques électrochimique de polymérisation parmi les quelles on peut citer : 17 X X X X + H H X + X X + 2 H+ X X X X + H – eX X + X X X + H X + H X X X H + + + 2 H+ X X n – e- X – e X – – e2 (Avec X = N, O ou S) Figure I.1 : Mécanisme d’électropolymérisation des hétérocycles par radical cation a) Voltamétrie cyclique La Voltamètrie cyclique est une méthode basée sur un balayage linéaire de potentiel en fonction de la vitesse et fournit une somme d’informations sur les potentiels d’oxydation et de réduction ainsi que sur les intensités des courants des pics caractéristiques du monomère ou du polymère. C’est donc une méthode d’analyse des caractéristiques électrochimiques des monomères et des polymères issus de la synthèse électrochimique. b) Courant imposé Dans cette méthode, encore appelée galvanostatique consiste à étudierla variation du potentiel d’électrode au cours de la polymérisation électrochimique en fonction du temps V=f(t) selon des densités de courant fixes imposées. Elle permet de 18 déterminer la quantité de charge nécessaire pour la formation de films de bonne qualité. c) Potentiel imposé Encore appélée chronoampérométrie, cette méthode permet de suivre l’évolution du courant en fonction du temps selon des potentiels fixes. Les courbes chronoamperométriques décrivent généralement trois phases au cours du processus d’électropolymérisation [28,29] :  La phase de nucléation correspondant à la formation des radicaux cations et qui se matérialise par une brusque décroissance de la densité de courant. Cette phase est très rapide et ne dure que quelques secondes.  La phase de couplage des radicaux cations qui se caractérise par une augmentation progressive du courant.  La phase de dépôt et de croissance qui marque une stabilisation de la densité de courant en un palier. Cette méthode permet de déterminer le domaine de potentiel dans le quel la formation des films de bonne qualité a lieu. Par ailleurs, cette synthése électrochimique des polymeres peut se faire dans divers milieux tels que lemilieu organique [30-36], le milieu micellaire direct [37-40] et le milieu micellaire inverse [39-52]. Tous ces milieux nécessitent au préalable un travail d’optimisation et conduisent le plus souvent à des résultats trés intéressants. Toute fois, dans les milieux micellaire, le rôle de la micelle a été aussi mis en évidence par sa participation au dopage, par l’abaissement des potentiels redox caractéristiques du monomère et du polymère et par sa capacité à augmenter la solubilité du monomère. 

Polymérisation chimique

La synthèse par voie chimique des polymères conducteurs nécessite le contact direct du monomère, généralement en solution, avec un oxydant ayant une valeur de potentiel d’oxydation supérieure à celle du monomère, permettant ainsi la formation de polymères. Ses synthèses chimiques conduisent le plus souvent à l’obtention d’une poudre noire [53]. 19 Les oxydants les plus utilisés à cet effet sont à base de fer (III), tel que FeCl3 [54-56] ou Fe (N03)3, de cuivre (II), tels que CuBr2 ou CuCl2. En pratique, l’ion Fe3+ est principalement utilisé sous la forme FeCl3 qui n’induit pas de réaction secondaire et dont la forme réduite Fe2+ est facilement éliminable du polymère. Ainsi, dans un milieu suffisamment oxydant [54,55], le pyrrole se polymérise par des liaisons en position α avec perte de protons qui se situaient initialement à cette position. Le polymère obtenue est chargé positivement mais la présence de l’anion du sel utilisé assure l’électroneutralité et permet au polymère d’être dopé. Toutefois on peut en donner un schéma simplifié correspondant à deux réactions de polymérisation du pyrrole en présence de FeCl3 et CuCl2 [56]. Figure I.3 Deux réactions de polymérisation simplifiée du pyrrole par voie chimique .

Quelques caractéristiques des polymères organiques conducteurs

conductivité électrique Les polymères conducteurs appartiennent à la famille des polymères conjugués, qui se caractérisent par une structure avec alternance de simples et doubles liaisons qui facilite les échanges électroniques. Ces POC présentent donc une conjugaison qui donne naissance à une conductivité remarquable du fait de la délocalisation électronique. Dans le tableau suivant, nous présenterons quelques exemples de conductivités des polymères. Tableau I.2 : Quelques exemples de conductivités des polymères organiques conducteurs [58]. 20 Les polymères organiques conducteurs ont un comportement qui peut être décrit, le plus souvent, par la théorie des bandes [59]. Dans ces polymères, les orbitales liantes π et antiliantes π* sont respectivement HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) qui est l’orbitale moléculaire occupée la plus haute en énergie et celle la plus basse inoccupée est appelée LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). L’allongement de la chaine polymérique entraine une augmentation considérable du nombre d’orbitale moléculaire de type π et une réduction du gap d’énergie entre la HOMO et la LUMO due à un plus fort recouvrement orbitalaire. Ces bandes correspondent respectivement, aux bandes de valence et de conduction. La théorie des bandes est analogue pour tous les polymères conducteurs organiques même s’il y’a des défauts structuraux (plis, torsion de chaine, défauts de conjugaison), associés à une différence de longueur entre les liaisons simples et les liaisons doubles. Le modèle de la théorie des bandes permet de distinguer les types de matériaux (Figure I.5). En effet, la largeur de gap d’énergie peut être décrite comme la différence entre le potentiel d’ionisation (PI : énergie nécessaire pour céder un électron du plus haut état HOMO) et l’affinité électronique (AE : énergie nécessaire pour l’acceptation d’un électron dans le plus bas état énergétique LUMO). L’hypothèse de la structure des bandes dans les 21 polymères conjugués permet d’appréhender les propriétés électriques de ces matériaux dans le cadre de la théorie des bandes.