RESONANCE PLASMON DE SURFACE DU SYSTEME CŒUR/COQUILLE DE NANOPARTICULES

GENERALITE SUR LES NANOPARTICULES D’or 

Afin de décrire les propriétés optiques spécifiques des nanoparticules du métal or, il est d’abord nécessaire de discuter de certaines caractéristiques du métal à l’état massif. C’est ainsi que dans ce chapitre nous avons présenté le métal d’or à partir de ces propriétés physico-chimiques précédées par la définition de la notion de nanomatériaux. Dans la seconde section, nous rappelons successivement les propriétés catalytiques, électroniques et magnétiques de la nanoparticule de l’or. 2. Nanomatériaux 2. 

 Notion de nano et exemples de nanomatériaux

 Le terme « nano » est un préfixe employé pour désigner une taille extrêmement petite. Il caractérise la minusculité de l’objet. De multiples définitions ont été proposées ses dernières années pour décrire ce qu’est un nanomatériau. On peut remarquer qu’à une définition prés, beaucoup d’entre elles se basent soit sur l’aspect dimensionnel, soit sur le fait que des propriétés nouvelles apparaissent à cette échelle. Aucune d’entre elles ne fait consensus, même si les tailles considérées convergent la plupart du temps vers la gamme allant de 1 à 100 nm. Par conséquent, tout comme plusieurs auteurs, nous avons retenu la définition suivante : les nanomatériaux sont des matériaux composés de nano-objet, dont la taille est comprise entre 1 et 100 nm et qui, de par leur taille, présentent des propriétés spécifiques. Ainsi les scientifiques ont défini des branches de la science qui permet de concevoir et de produire ces très petits objets de taille nanométrique. Ces branches sont appelées nanotechnologies. Les nanomatériaux sont parmi les principaux produits des nanotechnologies. Par exemple les nanoparticules, les nanotubes, les nanotiges ou nanofibres, etc… La figure ci-dessous regroupe les différents types de nanomatériaux susceptibles d’être rencontrés dans la littérature. xii Figure 1 : Différents types de nanomatériaux. 2. 2 Présentation des nanoparticules d’or Le mot nanoparticule est généralement suivi d’un élément qui permet d’identifier la nature de la nanoparticule. Par exemple les nanoparticules d’or, les nanoparticules d’argent, les nanoparticules de zinc, les nanoparticules de cuivre, les nanoparticules de dioxyde de nickel, les nanoparticules de dioxyde de titane, les nanoparticules de magnésium, etc.. Les nanoparticules d’or, sont une fraction en taille des cheveux humains. Elles sont si petites qu’elles se trouvent généralement sous la forme d’une solution colloïdale, ce qui signifie que les nanoparticules d’or sont en suspension dans un tampon liquide. Par conséquent, les nanoparticules d’or sont encore appelées or colloïdal. Les nanoparticules d’or peuvent aussi se présenter sous une forme sphérique, sous une forme en bâtonnet ou de l’anglais Nanorod, mais aussi sous d’autres formes irrégulières, comme illustré sur la figure 2 ci-dessous. Figure 2: Différentes formes de nanoparticules d’or [1]. xiii L’or considéré comme inerte chimiquement, ce qui a pour conséquence, la résistance à l’oxydation et est également l’élément le plus stable de la onzième colonne du tableau de classification périodique après le cuivre et l’argent et est entre la platine (groupe 10) et le mercure (groupe 12). L’or est le soixante-dix-neuxième élément du tableau périodique des éléments et sa masse atomique est de 196,966569 g.mol-1. Il a pour symbole Au pour aurum (i.e. or en latin). Quant au terme « or », il vient du même mot latin. En tant que métal rare présentant une grande valeur sur le plan économique, l’or a longtemps été considéré comme le plus précieux des métaux. A l’état brut, on trouve l’or sous forme de poudre ou de grains plus ou moins gros (les pépites). On le trouve aussi, mais rarement sous forme de minerai. Les minéraux d’or ne sont pratiquement que des tellures: calavérite ou krennérite AuTe2, sylvanite (AuAg)Te4. Dans les mers, il y a jusqu’à 10-8g d’or par m3 , le plus souvent sous forme de chlorure. A l’état massif l’or est un solide jaune et est celui que l’on rencontre le plus souvent. Il est le produit d’un alliage avec l’argent et le cuivre. Il y a aussi d’autres couleurs: l’or blanc et l’or rose. 

 Propriétés physico-chimiques des nanoparticules d’or 

Les nanoparticules d’or, malgré leur très petite taille, conservent certaines propriétés physico-chimiques de l’or massif comme par exemple le symbole chimique, la configuration électronique, la masse molaire, la température de fusion et tant d’autres. Ces propriétés physico-chimiques des nanoparticules d’or sont données dans le tableau suivant. Tableau 1 : Propriétés physico chimique du métal or. Symbole chimique Au Configuration électronique [Xe]4f145d106s1 Densité 19,30 g/cm3 Masse molaire 196,97 g/mol Température de fusion 1064,43 oC Température d’ébullition 2807 oC Énergie de première ionization 888 KJ/mol Énergie de deuxiéme ionization 1974,6KJ/mol Isotope 1 Potentiel standard +1,68 V (Au+ /Au) xiv 2. 4 Historique de l’élément or L’or est d’origine extraterrestre et s’est avéré venir sur terre lors de la formation de notre planète. L’homme utilise ce métal depuis des siècles et surtout sous son état colloïdal. Les premiers colloïdes d’or préparés furent les dispersions de pigments utilisés dans les peintures. Il a été noté que le premier pigment de synthèse fut le bleu égyptien utilisé depuis 45 siècles. Au IV siècle, les artistes romains se sont servis de colloïdes d’or pour la fabrication de la coupe en verre de Lycurgus. Cette coupe apparaît verte lorsqu’elle réfléchit la lumière et rouge lorsqu’elle transmet la lumière (Figure 3). En 1685 le pourpre de Carsius fut utilisé comme pigment dans la fabrication de pièces d’émaux et de porcelaines [2]. Cependant, c’est au XIX siècle que le chimiste britannique Thomas Graham comprend que les colloïdes représentent un nouvel état de matière correspondant à une structure de taille caractéristique comprise entre 10-9 et 10-6 m. En 1857, Michael Faraday, en exposant ses travaux sur l’interaction de la lumière et les particules d’or colloïdal rouge rubis lors d’une conférence à la Royal Society à Londres, observa que la couleur semblait dépendre de la taille des particules. Mais il ne pût mettre en évidence cette hypothèse en raison des limitations technologiques de l’époque. Ainsi, il fut le premier à mentionner l’existence de ce qui sera connu sous le nom de nanoparticules métalliques. De ce fait il est considéré en plus comme étant l’initiateur des nanosciences. Figure 3 : Coupe de Lycurgus : (a) en lumiére réfléchie et (b) en lumière transmise [2]. Cent ans, après les travaux de Faraday, John Turkevich apporta une compréhension plus formelle par la caractérisation, à l’aide d’un microscope, de la taille des colloïdes d’or (6 ± 2 nm) obtenus par la méthode de Faraday [2]. De plus, Turkevich développa en 1951 xv une autre voie de synthèse qui utilise un sel précurseur d’or (HAuCl4) et une solution de citrate de sodium (Na3C6H5O7). Une méthode couramment utilisée et la plus souvent citée dans la littérature pour synthétiser une solution de colloïdale de nanoparticules d’or en milieu aqueux [2]. Au niveau expérimental, un nombre important de méthodes de synthèse est répertorié dans la littérature. Ces méthodes permettent d’obtenir des nanoparticules ayant des formes et des tailles contrôlées. Cependant, il nous semble important de lister quelquesunes de ces méthodes : Méthode électrochimique [3], Ablation laser en phase aqueuse [4] (processus Top down en anglais), méthode de Brust [5], Méthode de Martin [6], Méthode par radiolyse & photochimique [7] (processus Bottom up en anglais). Le processus top-down (de haut vers le bas en français) est la technique de synthèse dite descendante. C’est un processus qui consiste à concevoir le sujet d’études dans les grandes lignes pour en venir à des détails de plus en plus fins. Alors que, le processus bottom up (de bas en haut en français) est la technique de synthèse dite ascendante. Elle se caractérise par une suite de processus qui apportent chacun une partie fondamentale de l’édifice qu’elle cherche à produire à partir d’éléments de base. Pour plus d’illustration voire la figure 4. Figure 4 : Représentation schématique des deux grandes approches de synthèse de nanomatériaux. 

 Propriétés physiques des nanoparticules d’or

 Le passage de l’état massif vers l’état nanométrique conduit à l’apparition de nouvelles caractéristiques spécifiques et de nouvelles propriétés. Cependant, quelque soit leur origine, les nanoparticules possèdent des propriétés physiques communes qui découlent xvi notamment de leur dimension. Lorsque la taille diminue, la surface spécifique augmente, le nombre d’atome en surface devient plus important. Cela a pour conséquence une modification des différents propriétés telles que, les propriétés catalytiques, électroniques, magnétiques et optiques. Les propriétés optiques seront développées dans le chapitre qui suit. 

 Propriétés catalytiques 

En 1970, Parravano et al [8], ont démontré que l’or bien qu’inerte chimiquement possède des propriétés catalytiques très intéressantes. Ils ont pu observer l’activité catalytique de l’or dans les réactions de transfert oxygène/hydrogène et de réductions de monoxyde d’azote. La plupart du temps, l’étude des propriétés catalytiques des nanoparticules d’or se base sur des nanoparticules d’Au dispersées sur des supports d’oxydes métalliques réductibles tels les TiO2, CuO, NiO et non réductible tels le SiO2, Al2O3 sont considérées comme des catalyseurs très prometteurs dans le domaine de l’électrochimie, la protection environnementale et la synthèse chimique. La plupart de ces catalyseurs sont actifs, sélectifs et durables à températures modérées et leur efficacité dépend généralement de l’interaction entre les nanoparticules et le support. Haruta et al [9], ont montré que les nanoparticules d’Au supportées par TiO2 et Al2O3 assure 50% de la conversion du CO en CO2 et O2 à très basse température pouvant aller jusqu’à -70°C. Ils ont également constaté que le rendement chimique de cette réaction devenait plus important lorsque la taille des particules était inférieur ou également à 4 nm. Il est également important de noter que d’autres facteurs tels que la forme, la composition ou l’état d’oxydation des nanoparticules peuvent jouer un rôle dans la réactivité des nanoparticules. Ce travail a été développé dans l’article produit par Cuenya et al en 2010 [10]. La réaction d’oxydation semble être simple. Mais néanmoins l’existence du couple nanoparticule d’or-support oxyde est une prérequis pour que la réaction puisse avoir lieu. CO + 1/2 O2 ——–> CO2 Le support oxyde ne joue qu’un rôle de stabilisateur des nanoparticules. En outre les nanoparticules ont le rôle d’un catalyseur. Les propriétés catalytiques des nanoparticules sur la réaction d’oxydation est tout à fait remarquable car aucun autre métal n’est arrivé à catalyser cette réaction à une basse température comprise entre 25 et -70 0C. xvii Pour rappel, un catalyseur est un composé chimique qui permet d’accélérer et d’orienter une réaction chimique vers la formation des produits désirés et en général dans des conditions plus douces de température et de pression. 

 Propriétés électroniques

 La figure 5 représente très schématiquement l’évolution de la structure électronique depuis les niveaux d’énergie discrets de l’atome vers les bandes d’énergie du solide massif. Les métaux nobles se distinguent des métaux alcalins par la présence d’une première bande de valence (bande d’énergie des électrons d) peu éloignée énergétiquement de la bande sp de conduction, résultat de l’hybridation des bandes s et p. Des transitions interbandes des niveaux de cœur peu profonds appartenant à la bande d vers des niveaux de la bande de conduction situés au-dessus du niveau de Fermi sont alors mises en jeu à partir d’un seuil d’énergie suffisamment bas pour être atteint avec des photons, du domaine visible ou du proche UV. En marge de ces transitions interbandes, les transitions induites entre deux niveaux de la bande sp, situées dans le domaine infra-rouge (IR), sont qualifiées de transitions intrabandes.