système d’électrons indépendants

Lorsque les dimensions du composant diminuent, l’ensemble des propriétés physiques du sys- tème se discrétisent. Les niveaux d’énergie propres de la structure se quantifient et une connais- sance précise de la structure électronique devient indispensable. Ces dernières années de nouvelles méthodes sont apparues liées à des développements théoriques et à l’augmentation de la puis- sance de calcul des ordinateurs. Elles se divisent en deux catégories : les méthodes ab initio, qui reposent entièrement sur les principes fondamentaux de la mécanique quantique, et les méthodes semi-empiriques dont l’hamiltonien à une particule est paramétré de manière à retrouver les résultats ab initio. Dans ce chapitre, nous décrivons l’ensemble de ces techniques en soulignant leurs avantages et leurs limites. ecas d’électrons indépendants. La difficulté principale des calculs de structure électronique est liée au fait qu’il est impossible d’obtenir des solutions générales exactes de l’hamiltonien [Eq.(2.5)].Il est alors nécessaire de recourir à des approximations plus ou moins heureuses suivant les propriétés du système étudié afin de se ramener à un ensemble d’équations mono-électroniques numériquement tractables.Une première solution pour résoudre les problèmes à N corps fut proposée par Hartree [87, 88], qui a considéré que chaque électron pouvait être traité séparément comme se déplaçant dans le champ électrostatique moyen dû aux autres électrons. La solution totale du système (Ψ est ce qu’on appelle habituellement le potentiel de Hartree résultant de l’énergie potentielle électrostatique « moyenne » d’interaction de l’électron k avec tous les électrons du système (dont lui-même). Cette approche nécessite la résolution d’autant d’équations mono-électroniques que de particules dans le système. Le potentiel d’une équation dépendant des solutions des autres équations,

Nous avons vu dans le paragraphe précédent que les équations de Hartree peuvent être obtenues en choisissant comme fonction d’essai du problème à N corps un produit de N fonctions mono-électroniques. Le problème principal de cette approche est que la fonction d’onde n’est pas antisymétrisée, comme doivent l’être toutes les particules fermioniques . Une amélioration de la méthode de Hartree, développée par Slater et Fock en 1930, consiste donc à prendre comme fonction d’essai une fonction satisfaisant déjà au principe de symétrisation. On parle alors d’approximation de Hartree-Fock. Dans ce contexte, la fonction d’essai, également basée sur des fonctions mono-électroniques, est donnée par un déterminant de Slater : dans l’équation (2.14)est le potentiel de Hartree défini en (2.9). La procédure de Hartree-Fock reproduit donc les équations de Hartree avec des termes correctifs d’échange. Tout comme la méthode de Hartree, la méthode de Hartree-Fock fait intervenir une boucle d’auto-cohérence. La fonc- tion d’essai permet de calculer un potentiel moyen auquel sont soumis les électrons. Ce dernier fournit ensuite les nouvelles fonctions d’onde individuelles et ainsi de suite. L’itération s’arrête lorsque la convergence est atteinte, i.e. lorsque l’énergie obtenue reste constante à la précision demandée. La méthode de Hartree-Fock permet de traiter les propriétés magnétiques. Son application aux solides covalents donne des bandes d’énergie en général de bonne qualité, maisLes problèmes rencontrés dans la méthode de Hartree-Fock proviennent des effets de corrélation. Les mouvements des électrons ne sont pas corrélés, puisque le potentiel vu par chaque électron est calculé comme une valeur moyenne sur les fonctions d’onde des autres électrons. Une étape importante vers le traitement de ces effets a été effectuée grâce aux méthodes de la fonctionnelle de la densité. L’idée de base est de remplacer le terme d’échange, complexe et non- local, de la méthode de Hartree-Fock par une approximation de densité moyenne, calculée localement comme si le système était un gaz parfait d’électrons.

La théorie de la fonctionnelle de la densité a été élaborée dans les années 1960 par Ho- henberg et Kohn [90]. Elle dérive notamment du fait que deux potentiels extérieurs V et n (r) qui confère à n (r) la faculté de complètement déterminer les propriétés de l’état fondamental du système. Il s’agit d’une reformulation de l’équation de Schrödinger pour le problème de N fermions en interaction qui offre en principe la solution exacte de l’état fondamental, moyennant la connaissance de la fonctionnelle de la densité électronique F [n (r)] du système : [n (r)]) et le potentiel d’interaction électron-électron. Toutes les propriétés du système peuvent être obtenues à partir de la connaissance de cette fonctionnelle qui est minimale pour la densité de l’état fondamental. Bien qu’exacte cette écriture ne nous permet pas d’applications réelles puisque F [n (r)] reste à déterminer. La démarche de Kohn et Sham [91] fut alors de relier le système de N électrons interagissants à un système fictif qui néglige .