Etude des décompositions homolytiques induites de peroxyacétals insaturés

. Conditions de réaction Les exemples choisis concernent les décompositions induites des peroxyacétals 51 et 52 dans le tétrachlorométhane afin de préparer le 1-chloroundécane 7 à partir du dodécanal 1. O O n-C11H23 CO2C2H5 O O n-C11H23 51 52 OCH3 OCH3 Les schémas décrits ci-dessous montrent quelles peuvent être les diverses réactions possibles du radical n-C11H23. . n-C11H23 + CCl4 k1 n-C11H23Cl + CCl3 W R1 R2 O O n-C11H23 O n-C11H23 Cl3C W O R1 R2 + – HCO2CH3 réaction de type 1 7 53, 55 W R1 R2 O O n-C11H23 W R1 R2 O O n-C11H23 n-C11H23 n-C11H23 W O R1 R2 O n-C11H23 + – HCO2CH3 réaction de type 2 54, 56 . . . . . k2 W = CO2C2H5 , R1 = CH3 , R2 = H W = CH3 , R1 = CH3 , R2 = CH3 51, 52 51, 53, 54 52, 55, 56 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3   La première réaction fournit l’halogénoalcane 7 et l’époxyde 53 ou 55 alors que la seconde conduit à l’époxyde 54 ou 56. Le rapport des vitesses de ces deux réactions est défini par la relation suivante : v1 k1 [CCl 4 ] v2 k2 [perox] = En prenant le tétrachlorométhane comme solvant et en considérant sa variation de concentration minime au cours de la réaction, l’expression devient : v1 v2 = K avec K = cte à T donnée . [perox] Ainsi, la réaction 2 est défavorisée par rapport à la réaction 1 par la dilution du peroxyacétal insaturé. 1.1. Rapports molaires des réactifs et nature de la double liaison du peroxyacétal insaturé La décomposition induite des deux peroxyacétals, amorcée par le peroxyde de benzoyle à 80°C, en solution dans le tétrachlorométhane a donc été étudiée en utilisant divers rapports molaires [CCl4] / [peroxyacétal]. Les dosages des produits principaux issus du radical n-undécyle sont rassemblés dans les tableaux III-6 et III-7. Rapport molaire CCl4 / 51* 1 [ 51 ] (mol.l-1) 7 Rendement* 2 (%) 54 Rendement* 2 (%) 5 2,1 25 46 10 0,99 34 36 20 0,52 41 27 50 0,21 50 14 * 1 Conditions : 80°C / 12 heures. Rapport molaire 51 / CCl4 / peroxyde de benzoyle : 1 / x / 0,1. *2Rendement déterminé par CPG par rapport à l’aldéhyde de départ. Tableau III-6. Décomposition induite du peroxyacétal 51 dans le tétrachlorométhane à différentes concentrations Etude des décompositions homolytiques induites de peroxyacétals insaturés 124 Rapport molaire CCl4 / 52* 1 [ 52 ] (mol.l-1) 7 Rendement* 2 (%) 56 Rendement* 2 (%) 5 2,1 72 0 10 0,99 62 0 20 0,52 60 0 * 1 Conditions : 80°C / 12 heures. Rapport molaire 52 / CCl4 / peroxyde de benzoyle : 1 / x / 0,1. *2Rendement déterminé par CPG par rapport à l’aldéhyde de départ. Tableau III-7. Décomposition induite du peroxyacétal 52 dans le tétrachlorométhane à différentes concentrations L’utilisation d’un hydroperoxyde non activé comme précurseur du peroxyacétal permet d’éviter, même avec de fortes concentrations en peroxyacétal, la formation parasite de l’époxyde résultant de l’addition du radical alkyle sur la double liaison, responsable de la chute de rendement en chloroalcane. Ces résultats vont dans le sens de la théorie des orbitales frontières(13). Elle prévoit qu’un radical alkyle a tendance à mieux réagir avec une double liaison comportant un groupe W électroattracteur qu’avec une double liaison comportant un groupe W électrodonneur. Ayant identifié un effet du rapport peroxyacétal / agent de transfert lors de l’étude réalisée avec le tétrachlorométhane (voir tableau III-7), nous avons voulu voir si l’effet était le même dans le cas du chloroforme (tableau III-8) dont l’hydrogène est arraché par un radical alkyle un peu moins vite qu’un atome de chlore au tétrachlorométhane(22) . CH3 -(CH2 )4 -CH2 + HCCl3 CH3 -(CH2 ) 4 -CH2 + CCl4 0,4 à 74°C CH3 -(CH2 ) 4 -CH3 + CCl3 CH3 -(CH2 ) 4 -CH2Cl + CCl3 k1 k2 k1 / k2 = . . . . Compte tenu de l’existence de décomposition induite de 51 par le radical R. nous n’avons réalisé cette étude que sur le composé 52.  

Choix de l’hydroperoxyde pour la synthèse des peroxyacétals insaturés

Plusieurs hydroperoxydes allyliques peuvent, a priori, être les précurseurs de peroxyacétals insaturés. En effet de tels composés sont facilement produits par photoxygénation d’alcènes selon le schéma suivant(23) : OOH 1O2 3O2 h / sensibilisateur 57 Trois alcènes ont été utilisés pour préparer des hydroperoxydes allyliques possédant une double liaison terminale riche en électrons. Le tableau III-9 rassemble les rendements en chlorure de n-undécyle 7, formé lors de la décomposition induite des divers peroxyacétals insaturés dans le tétrachlorométhane. Son analyse montre que la valeur la plus élevée est obtenue pour le peroxyacétal préparé à partir de l’hydroperoxyde 57 issu de la photoxygénation du 2,3-diméthylbut-2-ène. Etude des décompositions homolytiques induites de peroxyacétals insaturés 126 Alcène de départ Hydroperoxyde Peroxyacétal Rendement* OOH 57 OCH3 O O n-C11H23 52 72% n-C11H23Cl OOH 58 O O OCH3 n-C11H23 60 42% n-C11H23Cl OOH OOH 59 OCH3 OCH3 O O O O n-C11H23 n-C11H23 + 61 62% n-C11H23Cl * Conditions : 80°C / 12 heures. Rapport molaire 52, 60 ou 61 / CCl4 / peroxyde de benzoyle : 1 / 5 / 0,1. Rendement déterminé par CPG par rapport à l’aldéhyde de départ. Tableau III-9. Décomposition induite des peroxyacétals 52, 60 et 61 dans CCl4 L’obtention de rendements plus faibles avec les autres peroxyacétals insaturés peut avoir pour origine leur dégradation partielle par le processus résultant de l’élimination de dihydrogène(7) . 1.3. Choix de l’amorceur Lorsque le peroxyacétal 52 est chauffé dans le tétrachlorométhane à 80°C pendant 12 heures en l’absence d’amorceur, il se forme le 1-chloroundécane 7 avec un rendement de 23% et le dodécanoate de méthyle avec un rendement de 12%. Il a déjà été rapporté dans la littérature une décomposition spontanée de peroxyacétals(6) qui explique la formation de dodécanoate de méthyle : OCH3 O O n-C11H23 OCH3 O n-C11H23 cage de solvant OCH3 OH n-C11H23 + O . . O  Le peroxyacétal a, dans ces conditions thermiques, deux modes de décomposition : – induite qui conduit aux produits désirés – spontanée qui est mise en évidence par la présence de dodécanoate de méthyle. La décomposition spontanée des peroxyacétals est un phénomène connu mais généralement négligeable à 80°C(6). Ce n’est apparemment pas le cas ici dans ces conditions expérimentales. Afin de limiter cette réaction, il serait donc souhaitable de travailler à une température plus basse. Les réactions radicalaires en chaîne sont souvent délicates à mettre en oeuvre dans de telles conditions car il faut trouver des amorceurs radicalaires capables de créer des radicaux à basse température. Les organoboranes(24) sont connus, depuis de nombreuses années, comme d’excellentes sources de radicaux libres. En effet, l’autoxydation du triéthylborane, par exemple, s’effectue par une réaction radicalaire en chaîne(25) se produisant à des températures pouvant aller jusqu’à -78°C dont les étapes essentielles sont(26) : BEt3 + O2 Et + BEt2O2 Et + O2 EtO2 EtO2 + BEt3 EtO2BEt2 + Et . . . . . .