Les nanotubes de carbone comme matériau semi-conducteur

Les NTC sont une forme allotropique du carbone comme le diamant, le graphite et les fullerènes. Les NTC sont composés d’atomes de carbone sous forme d’un réseau hexagonal ou autrement dit en nids d’abeilles enroulé en un cylindre. Leur structure est constituée d’une ou plusieurs feuilles de graphène enroulées. Selon le nombre de feuilles enroulées les NTC sont appelés monoparois (SWNT), doubleparois (DWNT) et multiparois (MWNT). Le diamètre des SWNT varie entre 0,8 et 2 nm et entre 5 et 20 nm pour les MWNT. La longueur des NTC peut aller jusqu’au centimètre mais elle est généralement autour d’1 µm pour les SWNT. 

Les nanotubes de carbone comme matériau pour des applications industrielles

  Applications industrielles et propriétés des nanotubes de carbone Ces dernières années, le matériau NTC est arrivé à maturité et des applications commerciales ont commencées à voir le jour. Cela s’est reflété sur la production mondiale annuelle qui dépasse les kilos tonnes. Il existe déjà des applications commerciales des NTC (Figure I-1) utilisant leurs propriétés électroniques, thermiques et mécaniques exceptionnelles.

Les propriétés mécaniques des NTC sont en grande partie dues à leur forme en tube. Dans la littérature, des calculs théoriques prédisaient des modules d’Young entre 1 et 5 TPa calculés pour le module axial de NTC [19]. Des mesures expérimentales en microscopie à force atomique ont donné des valeurs de 1,0 TPa [20]. En comparaison à l’acier les NTC sont donc 5 fois plus rigides. Cependant, cette propriété exceptionnelle est valable uniquement pour des NTC ne présentant pas de défauts. Un autre aspect très intéressant pour les NTC est leurs capacités à subir des déformations réversibles. Les NTC sont donc très flexibles et cela s’explique par la possibilité des atomes de carbone de se réhybrider avec un degré d’hybridation sp2 /sp3 dépendant de la contrainte.

Les propriétés mécaniques des NTC permettent donc de les utiliser comme renfort de fibres car ils supportent bien la compression et accroissent la dureté des composites en absorbant l’énergie. La conductivité thermique des NTC utilisée industriellement pour augmenter la conductivité thermique est très élevée comme celles des matériaux carbonés et des fibres de graphite. La conductivité thermique mesurée sur un NTC isolé est de 6600 W.m-1.K-1 contre 3000 W.m-1.K-1 pour le graphite et elle est comparable à un feuillet de graphène isolé [21]. Des valeurs aussi élevées pour la conductivité thermique impliquent un libre parcours moyen particulièrement grand pour les phonons de l’ordre de 100 nm. En comparaison, les NTC sont donc 5 fois plus conducteurs de chaleur que le cuivre et 30 fois plus que le fer. C’est pour cette raison que les NTC sont de bons prétendants pour dissiper la chaleur dans des circuits électroniques. 

Méthodes d’enrichissement en nanotubes de carbone semi-conducteurs

Dans la perspective d’industrialisation du matériau NTC semi-conducteurs, il est important d’avoir une méthode qui soit à la fois peu coûteuse et qui permette d’avoir de grandes quantités. Les méthodes chimiques sont mieux adaptées pour la préparation de grandes quantités. Plusieurs travaux ont consisté à fonctionnaliser préférentiellement les NTC semiconducteurs en utilisant par exemple H2O2 [57], SO3 [58] ou des réactions de cycloaddition [59]. Cependant, la fonctionnalisation chimique altère les propriétés chimiques des NTC par exemple en supprimant la conductivité. Donc avec pour objectif d’utiliser des NTC semi-conducteurs, il vaut mieux greffer les NTC métalliques pour ne pas les altérer.

Les NTC métalliques ont une densité d’états électroniques (DOS) plus grande et un potentiel d’ionisation plus petit que les NTC semi-conducteurs. Cela implique une réactivité des NTC métalliques supérieure à celle des NTC semi-conducteurs et donc une fonctionnalisation des NTC métalliques souvent plus rapide. Il est donc possible en principe d’obtenir un mélange de NTC métalliques fortement fonctionnalisés et de NTC semi-conducteurs peu fonctionnalisés. Des réactions sélectives pour les NTC métalliques ont été décrites en utilisant par exemple des radicaux hydroxyles [60][61] ou des ions nitronium [62]. Cependant, ces méthodes ne permettent pas la sauvegarde des deux types de NTC.

Soit elles sont produites pendant la synthèse et impliquent une synthèse préférentielle des NTC semi-conducteurs, soit les NTC métalliques sont détruits. Une autre molécule appelée diazonium a été beaucoup étudiée pour sa sélectivité vis à vis des NTC et fait l’objet du prochain paragraphe.  Fonctionnalisation avec un diazonium La fonctionnalisation covalente avec un diazonium a plusieurs avantages. Elle permet de fonctionnaliser de grands volumes de NTC, elle est réversible à haute température et son coût est faible.

Dans le cas d’une fonctionnalisation avec un diazonium, la fonctionnalisation se fait sélectivement sur les NTC métalliques. La sélectivité est ici décrite comme le rapport de la vitesse de réaction des NTC métalliques sur celle des NTC semi-conducteurs. L’équipe de Strano [9] a été l’une des premières à travailler sur cette réaction après l’équipe de Tour [8]. Son but était de séparer les NTC après la fonctionnalisation soit par centrifugation [9] [63], soit par filtration [64], soit par électrophorèse [65]. Le problème de tous ces travaux est la trop faible sélectivité des NTC métalliques. Par exemple, l’équipe de Strano a atteint une sélectivité de Chapitre I : Etude bibliographique 28 l’ordre de 6 seulement [9] (Figure I-17), ce qui est insuffisant pour une séparation de bonne qualité.