Les Carboxylates de cuivre

Les systèmes modèles les plus simplifiés pour étudier les réactions sur les couches de peinture sont des carboxylates de cuivre qui peuvent se former par réaction des sels de cuivre (II) avec les principales composantes des huiles siccatives et des résines (acides gras et acides terpéniques). Dans ce chapitre seront présentés les acides choisis, les méthodes de synthèse sélectionnées pour prendre en compte différents paramètres (température, pH, effet du contreion, etc.) et la caractérisation des composés obtenus, par plusieurs techniques analytiques. III.1 La synthèse des carboxylates de cuivre 

Les acides choisis

Les carboxylates de cuivre ont été synthétisés à partir des 5 acides que l’on retrouve majoritairement dans l’huile de lin frais (voir figure I-6) : 1. l’acide palmitique (C16 sans insaturation) 2. l’acide stéarique (C18 sans insaturation) 3. l’acide oléique (C18 avec 1 insaturation, en position C9) 4. l’acide linoléique (C18 avec 2 insaturations, en position C9, C12) 5. l’acide linolénique (C18 avec 3 insaturations en position C9, C12 et C15) Afin de mieux identifier les produits de dégradation issus des complexes de cuivre formés avec les acides carboxyliques décrits ci-dessus, trois autres complexes de cuivre ont été synthétisés avec les acides suivants : – L’acide azélaïque17 (C9 avec deux groupes carboxyliques) (figure I-7). En effet cet acide se révèle être le principal produit de dégradation des acides insaturés à 18 atomes de carbone [Erhardt D., 2005]

Synthèse des carboxylates de cuivre et méthodes testées

Dans la littérature il existe de nombreuses et différentes méthodes de synthèse pour obtenir des carboxylates de cuivre. Dans le cadre de cette thèse, plusieurs méthodes ont été testées [Robinet 2003, Gunn 2002, Seghrouchni 1995a; Rapin 1994 et Lomer 1974], (voir partie expérimentale) en tenant compte de différents paramètres tels que la variation de la stœchiométrie, l’effet du contre ion et l’influence des paramètres de réaction comme le solvant, le pH, la température, le temps de réaction et les procédés de purification. Les méthodes Robinet [Robinet, 2003] et Rapin [Rapin, 1994] sont substantiellement identiques : elles consistent en la déprotonation de l’acide en solution aqueuse sodée (Équation III-1). 2RCOOH ( ) RCOO Cu 2 2.CuX ,60 ,20 1.2NaOH,H O,60 2 2  → °  ° Équation III-1 : Schéma de la méthode Robinet Une variante est décrite dans un brevet de 1992, [Subban, 1992], qui propose de partir de l’huile et d’utiliser la potasse, KOH, comme base, en récupérant après le produit dans une phase organique.

En particulier on utilise comme solvant le butan-2-one (éthyl méthyl cétone) CH3COC2H5 ou le 4-méthylpentan-2-one (CH3)2CHCH2COCH3 (MIBC). La récupération du produit dans la méthode Robinet (et Rapin) est plus simple : il suffit de filtrer le produit et de le laver à l’éthanol pour éliminer l’acide et les sels de cuivre II qui n’ont pas réagi. Cette méthode présente l’avantage d’être rapide, simple et avec des bons rendements (≈80-90%) mais il est important de bien calculer la stœchiométrie de réaction et de bien laver le produit obtenu pour éliminer les réactifs en excès, car la purification de produits dans certains cas (notamment les carboxylates des acides contenant des insaturations) s’avère compliquée.

Choix de la méthode Robinet

Les différentes méthodes testées, pour un même acide, ont donné lieu à des produits différents, au niveau de la couleur (voir Figure III-2), et de la structure (caracterisés par différentes techniques analytiques, notamment XRD, XAS, IR et UV-visible) (voir III.2). Figure III-2 : Photos de stéarates de cuivre obtenus par différentes méthodes Les synthèses sont en fait sensibles et la nature des complexes obtenus peut être influencée par la température18 et les solvants d’extraction ou de recristallisation. Le paramètre le plus important semble être l’acidité du milieu réactionnel. Comme montré par C. Rapin [Rapin 1994]. Les conditions idéales sont un pH neutre ou légèrement acide. En milieu pH basique, la formation d’hydroxyde de cuivre commence à être prépondérante par rapport à la formation de savons métalliques.

Une fois considérés tous les avantages et les désavantages de chaque synthèse, comme présenté dans le paragraphe précédent (III.1.2), la synthèse de Laurianne Robinet (ou C. Rapin) a été retenue, car plus simple, reproductible et plus facile à contrôler. Les carboxylates présentés dorénavant seront donc basés uniquement sur cette méthode. En utilisant cette méthode, la plus part des carboxylates de cuivre (II) a été obtenue sous forme de poudre, forme qui facilite la conservation et qui a permis d’effectuer des bonnes analyses de diffraction. En ce qui concerne le linoléate et le linolinéate de cuivre, il a été impossible d’obtenir des complexés cristallisés en accord avec la littérature [Gunn 2002], [Robinet, 2003]. Les deux complexes, sous forme huileuse, ont été obtenus par simple évaporation de la solution aqueuse, d’abord par évaporation sous pression réduite puis par lyophilisation.