Synthèse et caractérisation d’oxydes mixtes de bismuth pour la photocatalyse dans le visible

Etude de la réduction du sel de platine par l’hydrazine

Deux paramètres de la synthèse de Pt (5%, N2H4) – Bi2WO6 ont été étudiés : le pH de vieillissement de la solution et la quantité de métal introduite. Les mêmes caractérisations que précédemment ont été réalisées pour chaque échantillon.

Influence du pH de la solution

Le pH de la solution est ajusté par une solution d’acide nitrique 0,5 mol.L-1 ou de soude 1 mol.L-1 pendant la phase d’adsorption du sel métallique, avant l’ajout du réducteur. Le pH sans ajustement est de 2,6. Deux autres pH ont été étudiés, pH = 1 dont l’échantillon sera noté Pt (5%, N2H4, pH1) – Bi2WO6, et pH = 13 dont l’échantillon sera noté Pt (5%, N2H4, pH13) – Bi2WO6. Les caractéristiques des composés sont présentées Tableau 3. Pt(5%, N2H4 pH 1) – Bi2WO6 Pt(5%, N2H4 pH 2,6) – Bi2WO6 Pt(5%, N2H4 pH 13) – Bi2WO6 Répartition des particules de platine Hétérogène Homogène Homogène Rendement de dépôt (%) 36 ± 3 78 ± 1 100 ± 1 Diamètre des particules de platine nm) 2,8 ± 2,5 3,5 ± 1,5 3,4 ± 0,5 Taux de recouvrement de Bi2WO6 (%) 1,7 ± 1,5 3,0 ± 1,5 4,1 ± 0,5 Surface spécifique (m².g-1) 26 ± 0,5 27 ± 0,5 28 ± 0,5 Couleur de la poudre Noire Noire Noire Tableau 3 : tableau récapitulatif des caractéristiques des matériaux obtenus par dépôt de platine à différents pH par la méthode de réduction à l’hydrazine Plus le pH augmente, plus le rendement de dépôt augmente et un rendement de 100% est obtenu à pH 13. Ce meilleur rendement peut être attribué à deux facteurs, l’adsorption du sel métallique à la surface et le pouvoir réducteur de l’hydrazine à pH basique. Des études portant sur le dépôt d’or sur des oxydes par précipitation ont mis en évidence qu’un pH basique favorise l’adsorption du sel d’or HAuCl4, malgré les interactions électrostatiques défavorables qui peuvent alors exister entre le sel métallique et la surface de l’oxyde tous deux chargés négativement. La substitution des ions Clpar les groupements hydroxyles de la surface des oxydes permettrait en effet de former un complexe Ti – O – Au(OH)2 à la surface de l’oxyde avant sa réduction [67,68]. Tout comme HAuCl4, H2PtCl6 est un acide fort qui se retrouve sous forme PtCl6 2- en solution acide et s’hydrolyse en milieu basique pour conduire à la formation d’espèces PtCl6-x(OH)x 2- [69]. De plus, la surface de Bi2WO6 est chargée négativemet à partir de pH 8 [70,71]. Par analogie avec HAuCl4, l’adsorption du sel de platine sur un oxyde pourrait donc être favorisée en milieu basique. Par ailleurs, l’hydrazine présente un pouvoir réducteur plus fort en milieu basique malgré sa dismutation. Le diagramme E – pH est donné Figure 14 à 25 °C pour une concentration totale en espèce de 1 mol.L-1 . La réduction du sel de platine à pH = 13 est donc favorisée. Chapitre 1 : Synthèses et propriétés photocatalytiques d’hétérostructures platine – Bi2WO6 40 Figure 14 : diagramme E – pH de l’hydrazine. Le potentiel d’oxydo-réduction du couple H2 (g) / H2O (l) est donné en rouge. Plus le rendement de dépôt augmente, plus la taille des particules de platine augmente. De plus les particules sont relativement monodisperses à pH basique, ce qui pourrait être attribué à une nucléation explosive grâce au pouvoir réducteur plus fort de l’hydrazine. Le recouvrement de la surface, calculé en supposant une répartition homogène des particules sur Bi2WO6, augmente avec le pH, mais reste suffisamment faible pour ne pas modifier la surface spécifique de Bi2WO6. Enfin, l’absorption dans le visible des composés augmente avec le pH, ce qui est cohérent avec la quantité de platine déposé (Figure 15). Figure 15 : Spectre d’absorbance des matériaux obtenus à différents pH En milieu de synthèse basique permet ainsi d’obtenir un rendement de dépôt de 100 % grâce à un pouvoir réducteur exacerbé de l’hydrazine. Cependant, la qualité du dépôt dépend également de la répartition, de la quantité et de la taille des nanoparticules de platine déposées. Nous avons donc fait varier la quantité de platine afin d’évaluer son influence sur ces paramètres ainsi que sur l’activité photocatalytique des matériaux obtenus. H H2O(l) 2 (g) 300 400 500 600 700 800 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Absorbance Longueur d’onde (nm) Pt (5% N2H4 pH1) – Bi2WO6 Pt (5% N2H4 pH13) – Bi2WO6 Pt (5% N2H4 pH2,6) – Bi2WO6 Bi2WO6 Chapitre 1 : Synthèses et propriétés photocatalytiques d’hétérostructures platine – Bi2WO6

. Influence de la quantité de platine introduite

Le protocole de dépôt de différentes quantités de platine est identique au protocole de référence, seules les concentrations de platine varient selon les échantillons. Les composés sont notés Pt (x%, N2H4) – Bi2WO6 (x = 0,5 ; 1 ; 3 ; 5). x représente la fraction massique de Pt introduite. Le pH des solutions présente une variation maximale de 0,5 unité de pH selon la quantité de sel introduit. On pourra donc considérer le pH constant entre les différentes synthèses. Les conditions d’adsorption et de réduction du sel de platine sont alors identiques. Un saut de pH est observé dans tous les cas après ajout de l’hydrazine, et il est maximal pour Pt (0,5%, N2H4) – Bi2WO6 (ΔpH = 7,9). Cette plus grande variation de pH peut être attribuée à une plus forte dismutation de l’hydrazine, consommée en plus faible proportion dans la réduction du sel de platine. Les caractéristiques des matériaux sont résumées dans le Tableau 4. Pt(0,5%, N2H4 ) – Bi2WO6 Pt(1%, N2H4 ) – Bi2WO6 Pt(3%, N2H4 ) – Bi2WO6 Pt(5%, N2H4 ) – Bi2WO6 Répartition des particules de platine Hétérogène Homogène Homogène Homogène Rendement de dépôt (%) 100 ± 1 100 ± 1 76 ± 1 78 ± 1 Diamètre des particules de platine nm) 2,1 ± 0,5 3,5 ± 0,9 2,5 ± 2 3,5 ± 1,5 Taux de recouvrement de Bi2WO6 (%) 0,4 ± 0,1 1,3 ± 0,4 2,3 ± 1,6 3,0 ± 1,5 Surface spécifique (m².g-1) 26 ± 0,5 26 ± 0,5 27 ± 0,5 27 ± 0,5 Couleur de la poudre Marron Noire Noire Noire Tableau 4 : Tableau récapitulatif des composés obtenus par réduction de platine par l’hydrazine pour différentes quantités de platine introduit. L’analyse des rendements de dépôt conduit à la conclusion que l’hydrazine disponible après dismutation est suffisante pour réduire une quantité de platine jusqu’à 1 % massique. Il reste donc au moins 2,5.10-3 mmol d’hydrazine disponible sur les 3,1 mmol initiales pour réduire le platine. Le rendement de dépôt diminue lorsque la quantité de platine est supérieure à 1%m et la quantité réelle déposée est alors comprise entre 2,3 et 3,9 %m. Par ailleurs, une quantité minimale de 1 % massique est nécessaire pour avoir une répartition homogène des particules sur la surface de Bi2WO6. On pourrait alors considérer que 1 % massique de platine introduit permet de saturer tous les sites de surface de Bi2WO6 et d’assurer ainsi une nucléation bien répartie sur l’ensemble des particules de platine. Cela correspondrait à une densité d’atome de platine de 1,3 atomes.m -2 . Il est cependant difficile de déterminer la quantité de groupements OH de surface dans les 3 m² de surface de Bi2WO6 pour confirmer la saturation des sites. La taille des particules de platine augmente avec une quantité de sel métallique introduite supérieure à 1 %, ce qui pourrait être lié à une plus forte croissance des particules, notamment par agrégation. Comme précédemment, le taux de recouvrement et l’absorption dans le visible augmentent avec la quantité de métal déposée (Figure 16).  Figure 16 : Spectres d’absorbance des matériaux obtenus avec différentes quantités de platine introduites Le pH de vieillissement de la solution et la quantité de platine introduite permettent donc d’ajuster le rendement de dépôt, et la quantité de platine déposé sur Bi2WO6. La variation de la taille des particules ne semble cependant pas présenter de tendance particulière avec la quantité de platine déposée (Figure 17). Figure 17 : Evolution de la taille des particules en fonction de la quantité de platine effectivement déposée sur Bi2WO6 par réduction à l’hydrazine. Une fois ces matériaux synthétisés, nous avons ensuite évalué leur activité photocatalytique par la dégradation de la rhodamine B sous lumière bleue.  Taille des particules (nm) Quantité de platine déposée Chapitre 1 : Synthèses et propriétés photocatalytiques d’hétérostructures platine – Bi2WO6 43 4. Evaluation de l’activité photocatalytique de Pt – Bi2WO6 4.1. Présentation du test photocatalytique La rhodamine B est un colorant rose caractéristique des effluents textiles. Son spectre d’absorbance est donné Figure 18. Figure 18 : a) Formule topologique de la rhodamine B ; b) Cliché photographique d’une solution aqueuse de rhodamine B à 10-5 mol.L-1 ; c) Spectre d’absorption d’une solution aqueuse de rhodamine B. C’est un diacide, présent sous sa forme cationique à un pH < 3,2. Au-delà de ce pH, elle est sous forme zwittérionique et sa lactonisation peut avoir lieu en milieu basique (Figure 19)[72]. Figure 19 : Illustration des différentes formes de la rhodamine B en solution aqueuse selon le pH.

Mécanisme de dégradation

Deux voies de dégradation photocatalytique de la rhodamine B ont été mises en évidence en présence d’un photocatalyseur (Figure 20) [73]. a) b) c) 400 450 500 550 600 650 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 Absorbance Longueur d’onde (nm) pH 3,2 Forme cationique Forme zwitterionique Lactone Chapitre 1 : Synthèses et propriétés photocatalytiques d’hétérostructures platine – Bi2WO6 44 Figure 20 : Mécanisme de dégradation photocatalytique de la rhodamine B (d’après [73]) La première consiste en la destruction de la structure conjuguée du chromophore et se traduit en spectroscopie UV-visible par une diminution du pic d’absorbance de la rhodamine B à 555 nm (Figure 21 a). La deuxième, qui peut se produire simultanément, a été mise en évidence par RMN 1H par Fu et al et consiste en une N dééthylation successive de la rhodamine B [8]. Les espèces dééthylées n’ayant pas les mêmes longueurs d’onde maximale d’absorption (Tableau 5), ce type de dégradation est identifiable en spectroscopie UV-visible par un décalage de la longueur d’onde du maximum d’absorbance de la solution (Figure 21b). Cependant les coefficients d’extinction molaire de ces espèces sont également différents, et les maxima d’absorbance ne sont pas directement comparables. CO2 H2O Minéralisation Dégradation avancée Destruction de la structure chromophore N-dééthylation Rhodamine B (1) (2) (3) (4) Chapitre 1 : Synthèses et propriétés photocatalytiques d’hétérostructures platine – Bi2WO6 45 Molécule Longueur d’onde d’absorbance (nm) Coefficient d’extinction molaire (L.mol-1 .cm -1 ) Rhodamine B 555 11,5 . 104 N,N,N’ rhodamine (1) 539 5,5 . 104 N,N’ rhodamine (2) 522 7,2 . 104 N rhodamine (3) 510 6,1 . 104 Rhodamine (4) 498 8,4 . 104 Tableau 5 : Tableau des longueurs d’onde d’absorbance et des coefficients d’extinction molaire des différentes espèces éthylées de la rhodamine. Les chiffres se rapportent aux molécules détaillées dans la figure 20. Figure 21 : Evolution de l’absorbance d’une solution de rhodamine B sous irradiation visible, a) par destruction de la structure chromophore, b) en présence d’un processus de N-dééthylation. La flèche modélise l’évolution du maximum d’absorbance au cours du temps. Wang et son équipe ont montré que la dégradation par N-dééthylation de la rhodamine B a lieu sur TiO2 lorsque la rhodamine B est adsorbée par son groupement amine alors que la destruction de la structure conjuguée est observée lorsque l’adsorption est réalisée via le groupement carboxylate [74,75]. Fu et al ont également remarqué que la N-dééthylation est la voie de dégradation préférentielle issue de la photosensibilisation [76]. Au cours de ce processus, courant pour les tests photocatalytiques sous lumière visible avec des colorants, la rhodamine B absorbe une partie du rayonnement et atteint un état excité. Chapitre 1 : Synthèses et propriétés photocatalytiques d’hétérostructures platine – Bi2WO6 46 L’électron excité est alors injecté dans la bande de conduction du photocatalyseur et peut intervenir dans la dégradation des polluants.

Protocole expérimental

Le protocole décrit ci-après a permis d’obtenir l’intégralité des résultats (sauf mention contraire). Protocole expérimental : 0,050 g de photocatalyseur sont dispersés dans 100 mL de la solution de rhodamine B (1,57.10-5 mol.L-1 ; A=1,8) dans un bécher ouvert. La suspension est équilibrée sous agitation magnétique et à l’abri de la lumière pendant 1 h. Un premier prélèvement de 2 mL est alors effectué et correspondra au temps t0. La suspension sous agitation est ensuite irradiée par des DELs bleues (λmax = 445 nm). Un prélèvement de 2 mL est effectué aux temps noté tx , x représentant le temps d’irradiation en minutes. Les prélèvements sont ensuite centrifugés à 57000 g pendant 20 minutes pour éliminer le photocatalyseur. Les spectres d’absorption des surnageants sont alors enregistrés par spectroscopie UV-visible sur la gamme de longueur d’onde 400 – 650 nm. Tous les tests photocatalytiques ont été réalisés à iso-masse en photocatalyseur. En effet, en photocatalyse, le premier phénomène qui a lieu est l’absorption de la lumière qui dépend principalement de la masse de photocatalyseur, même si d’autres paramètres comme la taille des particules peuvent avoir une influence [77]. De plus, en vue d’une application industrielle, la masse de matériau plus que sa surface spécifique est le paramètre économiquement pertinent à prendre en compte. Dans le cas de Bi2WO6 et Pt – Bi2WO6 cependant, la surface spécifique est identique et les tests à iso-masse sont également à iso-surface spécifique. L’irradiation utilisée pour les expériences est issue de DELs monochromatiques dont le spectre d’émission est donné Figure 22. Ce type d’irradiation est très peu utilisé dans la littérature et on lui préfère en général des sources d’UV-visible (lampes au xénon, au tungstène, à vapeur de mercure ou halogène) munies éventuellement de filtres pour sélectionner l’irradiation visible [4,8,78,79]. L’utilisation des DELs bleues est intéressante ici car elle permet de se placer au maximum d’absorption du photocatalyseur et de limiter le phénomène de photosensibilisation tout en excitant le semi-conducteur. Toutes les expériences ont été effectuées avec la même intensité lumineuse afin de s’affranchir des variations de vitesse de dégradation en fonction de l’intensité de la lampe [80–82].