ETUDE DE LA CINETIQUE D’APPARITION DE LA PHASE a.A1OU CORINDON

L’application du modèle proposé par Burtin

(paragraphe III.3 du chapitre 3) nous permet d’exprimer l’avacement Çea en fonction du temps de calcination isotherme sous la forme: kMSo 3 ç = 1 – (1 + 3 (1 + P (5N – z – 2)) . t) ) ea (IX. 1) d’où: dç d ea = (1 – ç )2/3 kM So (1 + P (5N – z – 2)) t ea (IX.2) Ce qui à avancement constant ~a nous permet d’écrire: dçea . dçea ( dt )dopé = ( dt )réf ( 1 + P ( 5N – z – 2 ) (IX.3) . Par ailleurs, nous avons vu que cet avancement peut se déterminer de façon simple par diffraction des rayons X, en calculant les fractions d’alumine e (Ne) et d’alumine a (Na.) contenues dans un échantillon à l’aide de : (IX.4) La comparaison entre les résultats expérimentaux et les effets théoriquement attendus nous permettra de vérifier la validité du modèle proposé.

INTERET DE L’UTILISATION DE L’A V ANCEMENT 

POUR SUIVRE LA FORMATION DE L’ALUMINE ALPHA TI est intéressant de remarquer que l’utilisation de la variable Na (quantité d’alumine a contenue dans un échantillon) comme paramètre caractéristique de la transformation des alumines de transition en corindon peut conduire à d’importantes erreurs d’interprétation. Ainsi, considérons des billes d’alumine gamma dopées simultanément à l’aide de deux cations M (N, 2 13, z) et M’ (N’, 2 {3′, z’). L’application du modèle théorique décrit dans le chapitre 3 nous permet d’écrire: dl; dl; ( dea) d ‘ = ( dea)’f (1 + 13 (5N – z – 2) + {3′ (5N’ – z’ -2)) t coope t re (IX.5) L’effet de ce co-dopage sera donné par le signe de: A = 13 (5N – z – 2) + {3′ (5N’ – z’ – 2) (IX. 6) L’expérimentation est effectuée à l’aide d’un cation accélérateur Mi+ et un ralentisseur Zr4+ (5) (32). La concentration en ions Zr4 + est maintenue constante (213 = 0,5 %) alors que celle en ions Mi+ est égale soit à 1 % soit à 5 %. La figure 54 nous permet d’observer que les quantités d’alumine a obtenues après calcination 30 heures à 1378 K pour les deux échantillons sont inférieures à celles contenues dans le produit de Référence. Alors que, si on trace l’avancement I;ea de la transformation e -7 a.A120 3 en fonction du temps (figure 55), l’opération qui consiste à ajouter 0,5 % d’ions Zr4 + et 5 % d’ions Mg2 + à l’alumine gamma, donne un effet fortement accélérateur sur la formation de corindon. L’explication de cette différence peut se visualiser à l’aide des figures 56 et 57 : elles représentent, suivant la méthode donnée au paragraphe llI.3 du chapitre 6 les quantités de chacune des phases y, 0, e, et a.A120 3 contenues dans un échantillon à chaque instant de la calcination. On constate, sur la figure 56, que : Na = 0 d’où I;ea = 0 Alors que dans le deuxième cas, au bout de quelques heures de calcination : Ne = 0 donc I;ea = 1 Cet exemple justifie l’utilisation de l’avancement I;ea de la transformation ~ -7 e.Al20 3 comme paramètre caractéristique de la formation de corindon à partir d’alumines de transition.  

RESULTATS EXPERIMENTAUX

Nous allons dans ce chapitre étudier uniquement l’influence de l’addition de cations (à concentration constante 2~=1,5 %), lors d’une calcination sous air, sur la cinétique d’apparition de la phase stable a.Al20 3. Les résultats expérimentaux donnés sur les figures 27 et 28 permettent de tracer sur la figure 58 l’avancement ;ea en fonction du temps de calcination à 1378 K. L’addition de cations Mi+ et Al3 + accélère la transformation alors que l’ajout d’ions La3+, Th4+, Zr4+, K+, Ca2+, l’inhibe. Ces cinq dernières courbes sont très proches les unes des autres. Pour les séparer, il convient de traiter les échantillons à plus haute température : la figure 59 donne l’effet de ces dopants sur la formation de corindon à 1473 K. L’importance de leur effet ralentisseur peut être donnée par ordre décroissant par : Remarque : L’étude de l’influence des gaz constitutifs de l’atmosphère contrôlée (H20, CO2, Ov n’a pas permis d’obtenir des résultats exploitables, la transformation étant soit trop rapide (Référence, dopés Mi+, AI3 +, In3~ soit trop lente (autres échantillons). L’équation (IX.3) ainsi que la figure 4 permettent de représenter les droites (d~oIdt = constante) en fonction du nombre d’oxydation z des éléments étrangers et du coefficient N de répartition de ceux-ci dans les deux types de sites divalents et trivalents (Figure 60). TI est intéressant de faire quelques remarques au sujet des différences observées entre l’effet expérimental et celui théoriquement attendu: Le dopage aux ions Mg2+ est accélérateur alors que notre représentation de la figure 60 lui attribue un effet légèrement ralentisseur. Dans ce cas NMg = 0,8 ce qui signifie que 20 % des dopants se trouvent en sites divalents, ce qui localement peut nous donner le composé MgAl20 4 : (M 2+ )x (AI3+ ‘Ix (02-f gMg2+ Al3+’2 0 2 4.