Étude expérimentale de la miscibilité des polymères ABS.PC et PVDF.PMMA

Cas du couple PVDF/PMMA 

Généralités sur le couple PVDF/PMMA L’étude des mélanges de polymères binaires contenant des polymères cristallins a suscité une attention significative tant du point de vue scientifique que technologique [110]. Les fluoro- polymères, par exemple, sont connus par leurs excellentes propriétés de protection et sont largement utilisés comme des films de protection et /ou des  matériaux de revêtement [2-5]. À ce titre, le PVDF présente de bonnes propriétés de stabilité thermique, une bonne résistance chimique, à l’oxydation, et à l’UV, de bonnes propriétés mécaniques. Il offre également un aspect brillant. D’autre part, le PVDF est l’un des rares polymères semi-cristallins à avoir cinq phases cristallines nommées (α, β, γ, δ et ε) [110, 112–116], parmi lesquelles les phases α et β sont les plus fréquemment observées [112]. Il est néanmoins très cher et on a souvent recours à le mélanger avec d’autres matériaux pour faire face à cet inconvénient [111, 117, 118]. Afin de baisser son coût, d’une part et/ou améliorer ses propriétés d’adhésion, d’autre part, il se trouve très souvent mélangé avec du PMMA [119–122]. Ce dernier présente également de nombreux avantages, tels que ses bonnes propriétés optiques. C’est l’un des polymères transparents qui se distingue par son faible poids moléculaire, sa haute transmittance, sa bonne résistance chimique à la corrosion, ainsi que ses bonnes propriétés isolantes [123]. Le PMMA est un polymère utilisé pour sa rigidité élevée et sa transparence dans diverses applications industrielles [114]. Dans la présente étude, différents mélanges PVDF/PMMA à plusieurs proportions (0 %, 10 %, 30 %, 70 %, 90 % et 100 %) ont été préparés à l’aide d’une extrudeuse monovis suivant le protocole expérimental détaillé dans le chapitre 2. Les granulés de mélanges ont fait l’objet par la suite de nombreuses caractérisations afin d’explorer la miscibilité du couple PVDF/PMMA.

Résultats des analyses thermiques par DSC

Les Figure 3.1 et Figure 3.2 montrent les thermo grammes DSC obtenus au cours des cycles de chauffage et de refroidissement respectivement pour les différents mélanges PVDF/PMMA. D’après la Figure 3.1, la température de fusion du PVDF seul est estimée à 172,95 °C ce qui est en accord avec la littérature qui attribue ce pic de fusion à la phase α du PVDF. D’après l’analyse des différentes courbes du cycle de chauffage, nous pouvons constater que la température de fusion du mélange PVDF/PMMA diminue avec l’augmentation de la teneur en PMMA. Par exemple, la température de fusion du mélange passe de 172,95°C pour le PVDF seul à 169,32 °C après l’ajout de 30 % de PMMA. Cependant, pour le mélange à 30% de PMMA nous constatons l’apparition de deux pics de cristallisation, qu’on peut attribuer à la présence de deux populations différentes de cristaux dans le mélange à savoir la phase α et la phase β respectivement. Chapitre 3: Étude expérimentale de la miscibilité des polymères ABS/PC et PVDF/PMMA 65 Figure 3.1 : Thermogramme DSC des mélanges PVDF/PMMA, (pics de fusion) L’aire sous le pic de fusion représente l’énergie nécessaire pour la fusion de la phase cristalline du polymère (le taux de cristallinité de l’échantillon). Nous avons donc calculé le taux de cristallinité 𝑿𝒄 des différents mélanges par la relation suivante: 𝑋𝐶 = 𝛥𝐻𝑓 𝛥𝐻𝑓 ∗ × 100 (3.1) Avec 𝛥𝐻𝑓 représentant l’enthalpie de fusion du mélange mesurée expérimentalement et 𝛥𝐻𝑓 ∗ l’enthalpie de fusion par unité de masse du PVDF supposé 100 % cristallin, est estimée à 104,7 J/g d’après la littérature. Les résultats sont présentés dans le tableau 3- 1.À partir du tableau 3-1, nous constatons que le taux de cristallinité du mélange passe de 41% pour un mélange à 0 % de PMMA à 5 % pour un pourcentage de PMMA supérieurs à 70 %. Nous pouvons donc confirmer que le PMMA impacte la cristallisation du PVDF en la diminuant jusqu’à la disparition des pics de fusion et de cristallisation, et ce pour des pourcentages de PMMA supérieur à 70 %. Nous allons confronter ces résultats ultérieurement avec ceux obtenus par FTIR et WAXS.

Détermination du paramètre d’interaction Flory Huggins

Comme présenté dans la partie bibliographique, le paramètre d’interaction de FloryHuggins 𝜒12 nous permet d’apprécier l’affinité entre deux polymères dans un mélange. Des interactions faibles entraînent une augmentation de 𝜒12, à l’inverse 𝜒12 faible indique que les deux polymères présentent des interactions préférentielles favorisant la miscibilité. Dans le cas des mélanges où l’un des composants est semi-cristallin, l’analyse du comportement à la fusion de mélanges est un moyen important pour évaluer la miscibilité des polymères. Les considérations thermodynamiques prédisent que le potentiel chimique d’un polymère sera diminué par l’ajout d’un diluant miscible. Si le polymère est cristallisable, cette diminution du potentiel chimique entraînera une diminution du point de fusion à l’équilibre. L’étendue de la baisse du point de fusion Chapitre 3: Étude expérimentale de la miscibilité des polymères ABS/PC et PVDF/PMMA 67 dans de tels systèmes fournit une mesure du paramètre d’interaction 𝜒12 qui est décrit selon la théorie de Flory-Huggins [23, 124, 125]. Nous allons calculer ce paramètre selon l’expression proposée par Nishi et Wang [126]. En effet, les auteurs ont analysé la température de fusion d’un polymère cristallin (composant 2) en présence d’un diluant polymère (composant 1) à l’aide de l’expression de Scott [127] pour les potentiels chimiques dans un mélange de polymères binaires. L’équation résultante pour la diminution de température de fusion est: 1 𝑇𝑚 = − 𝑅𝑉2𝑢 ∆𝐻𝑓𝑢𝑉1𝑢 𝜒12𝜈1 2 + 1 𝑇𝑚 0 (3.2) Avec : 𝑉1𝑢 le volume molaire pour une unité répétitive de PMMA et qui vaut 82, 83,3 et 84 𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙 pour un isotactique, atactique et syndiotactique PMMA respectivement; 𝑉2𝑢 est le volume molaire d’une unité répétitive de PVDF et qui vaut 36,4 𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙, R est la constante des gaz parfaits (1,99 cal/mol K) ; ∆𝐻𝑓𝑢 est l’enthalpie molaire de fusion d’une unité répétitive de PVDF et vaut 1,60 kcal/mol, 𝑇𝑚 est la température de fusion du mélange (K), 𝑇𝑚 0 est la température de fusion du PVDF seul et vaut 445,95 K (mesurée par DSC). 𝜒12 est le paramètre d’interaction 𝜈1 est la fraction volumique du PMMA dans le mélange. A partir de l’équation (3.2), nous avons calculé le paramètre d’interaction pour les mélanges PVDF/PMMA (90/10, 70/30 et 30/70) sachant que le PMMA que nous avons utilisé était atactique (PMMA commerciale), la valeur de 𝑉1𝑢 est alors égale à 83,3 cm3 /mol .