Formation et caractérisation des nanostructures métalliques

 Effet du sel métallique (sulfate d’argent Ag2SO4) sur les monocouches de copolymères à l’interface air-eau sans illumination

Afin d’étudier l’effet des ions argent sur le comportement des monocouches de copolymères à l’interface air-eau, nous avons réalisé des isothermes de compression-expansion en présence du sel Ag2SO4 dans la sous-phase ainsi que des mesures de réflectivité de neutrons in situ sur une cuve de Langmuir à différentes pressions de surface. Nous nous sommes limités à ces deux techniques car les mesures utilisant les rayons x modifient notre système du fait que ces derniers réduisent les ions argent. 7.1.1 Etude thermodynamique Nous avons observé dans la partie 6.1.4 que l’effet des sels n’intervient que lorsque les chaînes PAA sont chargées, c’est pourquoi nous avons commencé par l’étude à pH = 9. La concentration des ions argent dans la sous-phase, égale à 10−4 mol/L, est identique à celle des ions Na+ des expériences précédentes de la partie 6.1.4. Pour mener à bien cette étude, il a fallu protéger la sous-phase de la lumière durant toute la durée de l’expérience, afin d’éviter la réduction des ions Ag+. La figure 7.1a présente les cycles d’isothermes de compression-expansion d’une monocouche de copolymères PS-b-PAA déposée sur quatre sous-phases différentes à pH = 9. Pour trois de ces sous-phases, nous avons ajouté un des sels suivants : Ag2SO4, K2SO4, Na2SO4. La 4ieme ` sousphase est à pH = 9 sans ajout de sel. En présence d’ions Ag+ dans la sous-phase, on constate que l’allure de l’isotherme est différente de celle des autres isothermes. Cette courbe se caractérise par une forte variation de la pression de surface pour une faible variation d’aire à partir d’une aire inférieure à 800 Å2 . Cela montre que le film de copolymères est très peu compressible à l’interface air-eau. Par ailleurs, durant la compression de la monocouche, on observe visuellement une forte rigidité de cette dernière qui se manifeste par une inclinaison de la lame de Wilhelmy. Cette inclinaison induit une erreur sur mesure de la pression de surface qui doit être en réalité plus élevée. Bien que nous ayons utilisé deux types de cuves avec des modes de compressions différents (une barrière ou deux barrières mobiles) et que nous ayons essayé différentes vitesses de compression, nous n’avons pas réussi à nous affranchir de l’inclinaison de la lame. De plus, sur certains essais nous avons assisté à un phénomène de « flambage » de la couche, entraînant, à hautes pressions de surface, un débordement de la sous-phase. La figure 7.1b montre une irréversibilité à l’échelle macroscopique du comportement de la monocouche de copolymères, déposée sur une sous-phase à pH = 9 et contenant des ions Ag+. En effet, contrairement au cas à pH = 9 avec ou sans ions K+ ou Na+ dans la sous-phase, les 162 courbes d’isothermes de compressions-expansions en présence d’ions Ag+ ne se superposent plus et présentent un phénomène d’hystérésis. Cet hystérésis est plus important pour le 1er cycle que pour les cycles suivants (2ieme ` et 3ieme ` ). De plus, on remarque que ces deux derniers cycles se superposent mais qu’ils sont décalés vers les faibles aires moléculaires par rapport au 1ercycle. Cela peut s’expliquer par une perte de matière définitive de l’interface vers le volume lors du 1er cycle de compression du film de copolymères.

Etude structurale par réflectivité de neutrons

Dans le but de déterminer la structure perpendiculaire au plan de la monocouche de copolymères en présence d’ions argent dans la sous-phase, nous avons réalisé des mesures de réflectivité de neutrons (SNR) à différentes pressions de surface : 0.8 mN/m, 5.5 mN/m et 10 mN/m. Pour toutes les mesures, la concentration en ions argent est de C = 10−4 mol/L. Toutes ces mesures ont été effectuées in situ à l’interface air-eau dans une cuve de Langmuir montée directement sous le faisceau de neutrons. 165 Compte-tenu du fait qu’en présence d’ions argent dans la sous-phase, les isothermes ne sont plus réversibles en fonction de la pression de surface, nous avons choisi de réaliser les mesures de SNR durant la première compression du film de copolymères, et non pas après un cycle complet de compression-expansion comme pour pH = 9 sans ions d’argent (partie 6.1.2.2.1). De la même manière que précédemment, nous avons sondé la conformation de chaque partie des copolymères (les chaînes de PAA et celles de PSD) séparément. Nous avons donc utilisé deux contrastes différents de la sous-phase : 100 % de D2O et 67 %/33 % H2O/D2O dont les densités de longueur de diffusion neutronique NB respectives sont égales à 6.37 10−6 Å−2 et à 1.7 10−6 Å−2 . La courbe de réflectivité de neutrons de chacune de ces sous-phases en présence d’ions argent est systématiquement mesurée avant le dépôt de la monocouche. Les courbes de réflectivité de neutrons sont tracées en R(QZ)Q4 Z en fonction de QZ dans la représentation de Fresnel, elles sont comparées à la courbe de Fresnel qui correspond à la mesure de la sous-phase seule avant le dépôt de la monocouche.