Gamme de compositions chimiques

Le but de ce travail est d’estimer les surpressions générées par la déshydratation des smectites lors de l’enfouissement et de déterminer si ces valeurs sont significatives par rapport aux mesures effectuées sur le terrain ou calculées. Afin d’atteindre cet objectif, nous avons choisi d’opérer en plusieurs étapes :  tout d’abord, acquérir des données de volumes molaires de smectites et d’illites en fonction de la composition chimique et de l’hydratation. Pour cela, il convient donc d’avoir des échantillons parfaitement contraints en termes de composition chimique et de pureté : nous avons fait le choix de travailler sur des échantillons synthétiques, pour lesquels nous avons analysé d’une part la composition chimique et d’autre part les paramètres cristallographiques pour en déduire le volume molaire,  méthodes : en conditions hydrothermales, à basses température et pression, par transformation de matériaux préexistants et à très hautes température et pression. La technique prédominante pour les synthétiser est la voie hydrothermale. En effet, c’est celle qui permet d’obtenir les produits les mieux cristallisés et les plus purs possibles, c’est donc la plus étudiée. C’est pourquoi nous nous intéresserons en particulier à cette voie, privilégiée dans le domaine industriel.  Cette synthèse s’effectue en deux étapes : on place un solide de départ, classiquement un gel formé à partir de nitrates (Hamilton et Henderson (1968)) ou à partir de chlorures (Decarreau (1980)), dans des autoclaves à pression et température données. I.2.1.1. Produits de départ Hamilton et Henderson (1968) ont mis au point une technique permettant de synthétiser des gels silicatés par voie sol-gel, servant de précurseurs aux synthèses de smectites par exemple. C’est une méthode par coprécipitation qui réside en la capacité d’un  des constituants à former un gel (dans le cas le plus courant, le TEOS, tétraéthoxysilane Si(OC2H5)4, qui sert aussi de source de silicium) afin d’emprisonner les autres cations dans la structure du gel. Ce gel doit être synthétisé de manière stœchiométrique car on considère que la composition chimique finale du gel sera celle de la smectite voulue. Sa composition dépend uniquement de la précision de la pesée et de la pureté des composés chimiques utilisés. Le gel obtenu est très réactif et permet donc d’obtenir facilement un édifice cristallin. Le protocole est le suivant : tout d’abord on dissout dans de l’acide nitrique toutes les poudres (sources des cations autres que Si4+), on ajoute ensuite l’éthanol qui servira à diluer le TEOS ainsi que le TEOS puis on fait précipiter en milieu basique avec de l’ammoniaque par hydrolyse condensation. Afin d’éliminer le NO2, on chauffe au bec bunsen puis on passe au four pendant une nuit à 1000°C. Certains auteurs (Luth et Ingamells (1965) ; Yanagisawa et al. (1995)) ont utilisé une autre source de silice : à la place du TEOS, ils ont employé une solution de silice colloïdale. Cette différence peut entraîner des variations dans la structure du gel ainsi que dans le mécanisme de cristallisation et dans la morphologie finale de la smectite. Le gel obtenu ainsi est très réactif et l’étape de broyage semble être très importante pour finaliser la cristallisation. En effet, le gel issu de cette source de silice, forme facilement des agrégats qui gênent la cristallisation. Le type de gel le plus couramment utilisé est celui formé par voie sol-gel (Hamilton et Henderson (1968)). En effet, il permet d’obtenir un produit de départ qui ne contient ni chlore ni nitrates.

Une fois le produit de départ obtenu, il s’agit de le faire cristalliser dans des autoclaves, afin d’obtenir le matériau recherché. La principale difficulté de cette voie est d’identifier avec précision les paramètres temps, température, pression ainsi que la nature de solution aqueuse mise en présence du gel. De nombreuses études (résumées par Kloprogge et al. (1999) et Zhang et al. (2010)) ont été effectuées sur le champ de stabilité des smectites. Il se situe entre 270 et 470°C et 0 et 300 MPa. Malheureusement, d’autres phases (kaolinite, paragonite, quartz…) peuvent se former dans ces gammes de températures et de pressions et donc empêcher le contrôle de la composition chimique. Harder (1972) ; De Kimpe (1976) ; Kloprogge et al. (1990a) ; Yamada et al. (1991) ; Grauby (1993) ; Kloprogge et al. (1993b) ; Kloprogge (1998) ; Jaber et Miehé-Brendlé (2008) s’accordent à dire que le degré de cristallinité et la pureté du produit final dépendent principalement du pH de la solution introduite lors du passage à l’autoclave, de la température et du temps. Il semblerait qu’introduire une solution basique, typiquement de l’ordre de pH 9 à 11, permettrait d’améliorer la cristallinité et la pureté de la smectite, notamment en ce qui concerne les beidellites. Généralement la solution basique introduite trioctaédrique de la smectite : les smectites dioctaédriques requièrent des températures plus élevées que les smectites trioctaédriques. Il a également été observé que plus la durée de la synthèse est grande plus le produit final est cristallisé : la quantité de gel résiduel est diminuée. Ces paramètres permettent de contrôler le caractère cis- ou trans-vacant des smectites (Lantenois et al. (2008b)) : une température et une pression plus élevées étant recommandées pour former des smectites trans-vacantes. La présence de magnésium dans le gel favorise la formation de smectites, notamment à basse température (Harder (1972) ; Grauby (1993)) : des beidellites ont pu être synthétisées en l’absence de tampon grâce à l’utilisation de magnésium. La cristallisation de smectites alumineuses naturelles semble nécessiter la présence d’autres cations octaédriques. En effet, dans la nature, il n’existe pas de smectites purement alumineuses : les plus pures connues renferment une petite quantité de magnésium et de fer.