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Introduction générale
Les enjeux écologiques et environnementaux se font de plus en plus pressants, c’est pourquoi la chimie se doit de développer de nouveaux axes de recherche à la fois respectueux de la nature et s’inscrivant dans une démarche globale éco-compatible. Dans ce contexte, les polymères naturels, notamment les polysaccharides, peuvent permettre de proposer différentes solutions pour des applications aussi diverses que celles de l’agroalimentaire, la dépollution des eaux, la catalyse, l’emballage, les membranes, etc. De plus, de nouvelles applications pour la synthèse d’aérogels carbonés, voire de graphène, ont été conçues.
Pourtant, les polysaccharides marins représentent moins de 1 % des biopolymères produits en 2016 selon l’association European Bioplastics. L’une des raisons de ce manque d’intérêt repose sur les propriétés mécaniques modestes de ces polysaccharides. Il est donc nécessaire d’améliorer cette caractéristique par l’utilisation de nanocharges. Parmi les nanocharges utilisables, le graphène présente l’avantage de pouvoir augmenter les propriétés mécaniques de différentes matrices polymériques mais aussi d’apporter des propriétés de conductivité électrique. En effet, le graphène est un des allotropes du carbone. Il a la particularité d’avoir une structure carbonée dont l’hybridation atomique des atomes de carbone est sp2, ce qui lui confère une structure plane avec des propriétés électriques, thermiques, mécaniques et optiques excellentes. Il est donc un matériau de choix pour le renforcement mécanique des polymères, notamment des polysaccharides.
Toutefois, le caractère de semi-conducteur à gap nul et la faible réactivité du graphène limitent parfois son utilisation. C’est pourquoi le dopage de graphène par des hétéroatomes (azote, bore, oxygène, etc.) a été élaboré. Cette opération permet, en effet, de moduler les propriétés du graphène en modifiant sa densité électronique grâce aux hétéroatomes introduits dans sa structure. Récemment, la possibilité d’obtenir ces matériaux graphitiques dopés par des hétéroatomes à partir des polysaccharides marins tels que les chitosanes, les alginates, etc., a été développée. Les caractéristiques fonctionnelles de ces polymères, associées à la modularité importante de leur mise en forme, notamment sous forme d’aérogels, leur confèrent les caractéristiques nécessaires pour la synthèse de graphène par pyrolyse.
Ces travaux de thèse s’orientent sur les deux problématiques décrites précédemment : la première concernant l’association du chitosane avec du graphène afin d’améliorer les propriétés des biomatériaux en terme mécanique ou en terme d’adsorption ; la seconde concernant l’utilisation du chitosane ou du carraghénane pour la synthèse de graphène dopé en azote ou en soufre.
Ce manuscrit est divisé en trois chapitres. Le premier chapitre est consacré au rappel des généralités sur les deux polysaccharides étudiés dans cette thèse : le chitosane et le κ-carraghénane. Les objectifs de cette thèse seront ensuite développés. Le deuxième chapitre sera consacré à la conception de composites chitosane/graphène. Ces composites sont principalement élaborés à partir de dérivés oxydés du graphène (GO) dont les propriétés hydrophiles facilitent leurs préparations. Cependant, en comparaison au graphène, le GO présente des propriétés mécaniques et électroniques plus faibles, c’est pourquoi, nous développerons dans ce chapitre des procédés de mise en œuvre permettant l’obtention de composites chitosane/graphène à partir de graphène structuralement pur. Des films chitosane/graphène seront préparés et caractérisés et leur propriétés thermiques, mécaniques et électroniques étudiées. De plus, ces composites seront préparés sous forme d’aérogels ; ces derniers seront caractérisés et appliqués à un système modèle de dépollution des eaux. Le troisième chapitre sera consacré à la synthèse de graphène dopé en azote ou en soufre à partir du chitosane et du κ-carraghénane, respectivement.
Ce procédé de synthèse est basé sur la pyrolyse contrôlée des aérogels de polysaccharide étudiés. Les matériaux carbonés dopés par des hétéroatomes ainsi obtenus seront caractérisés et leurs structures graphitiques confirmées par spectroscopie Raman, XPS et microscopie MET. Concernant le graphène dopé en azote, obtenu à partir d’aérogels de chitosane, le taux d’azote sera modulé par l’utilisation d’aérogels de chitosane imprégnés par du liquide ionique azoté.
LES POLYSACCHARIDES MARINS
Ce premier chapitre bibliographique propose une synthèse des connaissances concernant les deux polysaccharides marins utilisés au cours de ces travaux de thèse : le chitosane et le κ-carraghénane. Nous commencerons par présenter la structure, les propriétés physico-chimiques ainsi que les différents domaines d’applications du chitosane. Dans un second temps, nous exposerons les caractéristiques du κ-carraghénane, ses conditions d’extraction, ses propriétés gélifiantes et les différents champs d’utilisation de ce biopolymère.
Le chitosane
Origine et structure
Le chitosane est un hétéropolysaccharide linéaire composé d’unités β-(1,4)-glucosamine majoritaires et N-acétyl-D-glucosamine (Figure 1). Il possède des groupements acétamide, ainsi que des groupements amine et hydroxyle qui lui confèrent un fort caractère hydrophile.1
Ce copolymère est issu de la désacétylation de la chitine en milieu basique.2 Deuxième polysaccharide le plus abondant dans la nature, la chitine, découverte par le français Henri Braconnot en 1811,3 est extrait de l’exosquelette de crustacés, les pinces de crabes par exemple. Contrairement à la chitine, le chitosane est moins répandu dans la nature, on peut le trouver dans certains types de champignons et chez certains insectes (termites).1 La structure chimique de la chitine est similaire à celle du chitosane, avec majoritairement des unités N-acétyl-D-glucosamine.
La chitine présente trois formes polymorphiques qui ont en commun un arrangement hélicoïdal des macromolécules (hélice avec un pas de 1,03 nm).4
La chitine α (Figure 2) dont les chaînes sont organisées de manière anti-parallèle dans un système orthorhombique, est la forme la plus cristalline. C’est la configuration la plus stable et la plus abondante. On la retrouve notamment dans l’exosquelette des arthropodes (crevettes, crabes).
La chitine β (Figure 3) dont les chaînes sont organisées de manière parallèle dans une maille monoclinique, est la forme cristalline la moins abondante. On la retrouve chez certaines diatomées marines et certains céphalopodes (calamar, seiche).
Figure 3: Projections du modèle proposé pour la chitine β
La chitine γ dont les chaînes sont organisées de façon à avoir deux chaînes parallèles pour une anti-parallèle, est une forme plus rare que la chitine α et β. La chitine γ est présente dans la cuticule de brachiopodes inarticulés et dans les cocons de scarabées.
L’étape de désacétylation de la chitine joue un rôle important dans la production de chitosane car elle permet de contrôler le degré de désacétylation (DD).
Le DD correspond à la fraction molaire des unités D-glucosamine par rapport au nombre d’unités totales (unités D-glucosamine et unités N-acetyl-D-glucosamine). Certains auteurs se réfèrent au degré d’acétylation (DA = 1-DD) qui correspond à la fraction molaire des unités N-acétyle-D-glucosamines par rapport au nombre d’unités totales.
La valeur du DD du chitosane est très importante car elle influence les propriétés du chitosane et son comportement en solution, c’est-à-dire :
ü Sa solubilité ;
ü Sa mobilité macromoléculaire ;
ü Sa conformation ;
ü Sa viscosité en solution.
De manière générale, on considère que la chitine a été transformée en chitosane lorsque le degré de désacétylation est supérieur à 50 %. Le mécanisme de désacétylation sera présenté dans le paragraphe 1.1.2.
Le chitosane est lui aussi un polymère semi-cristallin. En fonction des techniques de mise en œuvre, le taux de cristallinité et la structure cristalline du chitosane sont susceptibles de varier. Ainsi, la conception d’un film de chitosane par évaporation à partir d’une solution génère un matériau amorphe alors qu’un tendon de chitosane (hydraté) obtenu à partir de la désacétylation d’une fibre de chitine de crabe possède une structure cristalline orthorhombique de dimension : a = 8,95 Å ; b = 16,97 Å ; c = 10,34 Å. Pour obtenir un tendon de chitosane anhydre, un tendon de chitosane hydraté est plongé dans une solution d’acide acétique (4 M)/ isopropanol (1 : 3 v/v) à température ambiante, puis séché dans une enceinte avec une humidité relative de 100 % pendant plusieurs jours. Un tendon de chitosane anhydre a lui une structure cristalline orthorhombique : a = 8,26 Å ; b = 8,50 Å ; c = 10,43 Å. 5 Il est observé une diminution des paramètres a et b de la maille et de la distance entre les hélices de chitosane en raison de l’élimination des molécules d’eau.
Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 : DES POLYSACCHARIDES MARINS AUX BIOMATERIAUX
1 LES POLYSACCHARIDES MARINS
1.1 LE CHITOSANE
1.1.1 Origine et structure
1.1.2 Procédé d’extraction et de désacétylation de la chitine
1.1.2.1 Méthode de production du chitosane
1.1.2.2 Les grades de chitosane
1.1.3 Propriétés du chitosane
1.1.3.1 Solubilité
1.1.3.2 Chélation des ions métalliques
1.1.3.3 Propriétés biologiques
1.1.4 Techniques de caractérisation du chitosane
1.1.4.1 Caractérisation par viscosimétrie
1.1.4.2 Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) liquide
1.1.5 Modifications chimiques
1.2 LE Κ-CARRAGHENANE
1.2.1 Origine et structure
1.2.2 Production du κ-, ι-, λ-carraghénane
1.2.3 Les propriétés du κ-carraghénane
1.2.4 Modification chimique du κ-carraghénane
1.2.5 Techniques et caractérisation du carraghénane
1.2.5.1 Spectroscopie RMN 1H
1.2.5.2 Spectroscopie RMN 13C
2 LES HYDROGELS DE CHITOSANE ET DE CARRAGHENANE
2.1 LES HYDROGELS DE CHITOSANE
2.1.1 Hydrogels chimiques de chitosane
2.1.2 Les hydrogels physiques de chitosane
2.1.3 Les hydrogels physiques de κ-carraghénane
3 SECHAGE DES HYDROGELS
3.1 EVAPORATION
3.2 LYOPHILISATION
3.3 CO2 SUPERCRITIQUE
3.4 AEROGELS DE CHITOSANE ET DE Κ-CARRAGHENANE
4 LES BIOMATERIAUX
4.1 APPLICATION DES AEROGELS DE CHITOSANE ET DE Κ-CARRAGHENANE
4.1.1 Utilisation des aérogels de chitosane en synthèse organique
4.1.1.1 Application en catalyse organique
4.1.1.2 Application en catalyse organométallique
4.1.2 Utilisation pour l’assainissement des eaux usées
4.1.3 Application pour la synthèse de matériaux carbonés
5 CONCLUSION
OBJECTIFS
CHAPITRE 2 : ETUDE DES MATERIAUX COMPOSITES CHITOSANE/GRAPHENE
1 INTRODUCTION
2 PRESENTATION DU GRAPHENE ET DE SON DERIVE OXYDE
2.1 LE GRAPHENE
2.1.1 Méthodes de synthèse du graphène
2.1.1.1 Méthodes Bottom-up
2.1.1.2 Méthodes Top-down
2.1.2 Techniques de caractérisation du graphène
2.1.2.1 Spectroscopie RAMAN
2.1.2.2 Spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (XPS)
2.1.2.3 Diffraction des rayons X
2.1.3 Technique de caractérisation par microscopie
2.1.3.1 Microscopie à force atomique (AFM)
2.1.3.2 Microscopie électronique à balayage (MEB) et à transmission (MET)
2.1.4 Propriétés électriques du graphène
2.1.5 Propriétés mécaniques du graphène
2.2 L’OXYDE DE GRAPHENE
2.2.1 La structure de l’oxyde de graphène
2.2.2 Les propriétés de l’oxyde de graphène
3 LES NANOCOMPOSITES
3.1 LES NANOCOMPOSITES POLYMERES/GRAPHENE
3.1.1 Méthodes d’élaboration de nanocomposites polymère/graphène
3.1.1.1 Dispersion en solution
3.1.1.2 Intercalation de polymère fondu
3.1.1.3 Polymérisation in situ
3.1.1.4 Assemblage couche par couche
3.1.2 Propriétés électriques des nanocomposites
3.1.3 Propriétés mécaniques des nanocomposites
3.2 LES NANOCOMPOSITES CHITOSANE/GRAPHENE
4 ELABORATION DE COMPOSITES CHITOSANE/GRAPHENE
4.1 MISE AU POINT DU PROCEDE D’ELABORATION
4.1.1 Synthèse et caractérisation du graphène
4.1.1.1 Spectroscopie RAMAN
4.1.1.2 Spectroscopie XPS
4.1.1.3 Microscopie électronique en transmission
4.1.2 Synthèse et caractérisation de l’oxyde de graphène
4.1.2.1 Spectroscopie RAMAN
4.1.2.2 Spectroscopie XPS
4.1.3 Préparation des suspensions « composites » chitosane/graphène
4.2 FILMS COMPOSITES CHITOSANE/GRAPHENE
4.2.1.1 Mise en forme des films nanocomposites
4.2.2 Caractérisation des films composites chitosane/graphène
4.2.3 Analyse des propriétés mécaniques des films chitosane/graphène
4.2.4 Les propriétés électriques des films composites chitosane/graphène
4.3 LES AEROGELS CHITOSANE/GRAPHENE
4.3.1 Mise en forme des aérogels de chitosane/graphène
4.3.2 Caractérisation structurale des aérogels chitosane/graphène
4.3.3 Capacité d’adsorption des aérogels chitosane/graphène
4.4 CONCLUSION
CHAPITRE 3 : SYNTHESE DE GRAPHENE DOPE EN AZOTE ET EN SOUFRE
1 DOPAGE DU GRAPHENE PAR DES HETEROATOMES
1.1 GRAPHENE DOPE EN AZOTE (N)G
1.1.1 Structure et propriétés du (N)G
1.1.2 Méthode de synthèse du (N)G
1.1.2.1 Dopage chimique
1.1.2.2 Fonctionnalisation du graphène
1.2 GRAPHENE DOPE EN SOUFRE (S)G
1.2.1 Structure et propriétés du graphène dopé en soufre
1.2.2 Méthode de synthèse du (S)G
1.2.2.1 Dopage chimique
1.2.2.2 Fonctionnalisation par un agent chimique
2 SYNTHESE DE (N)G A PARTIR DU CHITOSANE
2.1 PREPARATION ET CARACTERISATION DES AEROGELS DE CHITOSANE
2.2 PYROLYSE DES AEROGELS DE CHITOSANE
2.2.1 Protocole expérimental
2.2.2 Résultats de la pyrolyse des aérogels de chitosane
2.2.3 Suivi ATG de la pyrolyse
2.2.4 Caractérisation du (N)G
2.2.4.1 Spectroscopie Raman
2.2.4.2 Spectroscopie XPS
2.2.4.3 Microscopie électronique en transmission (MET)
2.3 MODULATION DE LA TENEUR EN AZOTE
2.3.1 Les liquides ioniques pour la conception de matériaux carbonés
2.3.1.1 Généralités sur les liquides ioniques
2.3.1.2 Liquide ionique en tant que précurseur de matériaux carbonés
2.3.2 Préparation et caractérisation des aérogels de chitosane imprégnés de ! »#$%&’
2.3.2.1 Résultats
2.3.3 Pyrolyse des aérogels de chitosane imprégnés de liquide ionique ! »#$%&’
2.3.3.1 Suivi ATG de la pyrolyse
2.3.4 Caractérisation du (N)G
2.3.4.1 Spectroscopie Raman
2.3.4.2 Spectroscopie XPS
2.3.4.3 Microscopie électronique en transmission (MET)
3 GRAPHENE DOPE EN SOUFRE A PARTIR DES AEROGELS DE Κ-CARRAGHENANE
3.1 SYNTHESE ET CARACTERISATION DES AEROGELS A BASE DE Κ-CARRAGHENANE
3.1.1 Microscopie électronique à balayage
3.1.2 Influence de la procédure de dégradation sur la conformation du κ-carraghénane
3.2 PYROLYSE DES AEROGELS DE Κ-CARRAGHENANE
3.2.1 Suivi ATG des aérogels de κ-carraghénane
3.2.2 Caractérisation du (S)G
3.2.2.1 Spectroscopie Raman
3.2.2.2 Spectroscopie XPS
3.2.2.3 Microscopie électronique en transmission (MET)
4 CONCLUSION GENERALE DU CHAPITRE
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
BIBLIOGRAPHIE
EXPERIMENTAL PART
1 MATERIALS
2 GENERAL PROCEDURE FOR THE ELABORATION BIOMATERIALS
DESCRIPTION DES TECHNIQUES D’ANALYSE – ANNEXES
ANNEXE 1 : SPECTROSCOPIE RAMAN DU GRAPHENE
ANNEXE 2 : ISOTHERMES D’ADSORPTION ET DE DESORPTION DES AEROGELS DE Κ-CARRAGHENANE
ANNEXE 3 : DETERMINATION DE LA DISPERSION DU GRAPHENE DANS LA MATRICE PAR LE MODELE HALPIN
ANNEXE 4 : CARACTERISATION DES FILMS COMPOSITES SYNTHETISES PAR DIFFRACTION DES RAYONS
ANNEXE 5 : ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE (TGA)
ANNEXE 6 : CARACTERISATION DES PROPRIETES MECANIQUES DES COMPOSITES PAR DMA ET DMTA
ANNEXE 7 : MESURES DE CONDUCTIVITE ELECTRIQUE
ANNEXE 8 : ANALYSE PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE
ANNEXE 9 : ANALYSE SPECTROSCOPIQUE
ANNEXE 10 : ANALYSE DES PROPRIETES STRUCTURALES
