Influence des HPG sur la  cinétique d’hydratation du ciment

Etat des connaissances sur l’hydratation du ciment au jeune âge « Hydratation » est le mot utilisé pour décrire de la manière la plus générale l’ensemble des réactions qui interviennent dès que l’on mélange le ciment avec de l’eau : anhydres + eau → hydrates. Bullard et al. [2011] ont décrit les mécanismes régissant l’hydratation du ciment. Il apparaît que l’hydratation du ciment implique de nombreux processus chimiques : dissolution/dissociation, diffusion, germination, croissance, complexation, adsorption. La vitesse de chaque processus est déterminée à la fois par sa nature propre et par l’état du système à cet instant. Ces processus peuvent en outre avoir lieu en série, en parallèle ou en combinaisons encore plus complexes. Il est donc presque impossible d’isoler et ainsi d’étudier un processus en particulier. De plus, le problème devient encore plus difficile lorsque ces multiples processus interagissent entre eux. C’est pourquoi l’hydratation du ciment, et donc sa cinétique, est un phénomène si complexe qu’il n’est toujours pas parfaitement et complètement compris. Ainsi, il existe encore de nos jours des controverses et des points de désaccord dans la communauté scientifique [Bullard et al. 2011]. Il est donc impossible de décrire en quelques pages le mécanisme d’hydratation du ciment en exposant toutes les théories existantes. Cette partie ne se veut pas exhaustive mais présente quelques clés permettant de comprendre l’hydratation au jeune âge des phases silicatées et aluminates du ciment, en s’appuyant principalement sur les travaux de l’Université de Bourgogne pour les raisons données ci-après. La structuration de la pâte sera abordée dans le Chapitre IV.

Hydratation du silicate tricalcique (C3S ou Alite)

L’étude de la cinétique d’hydratation du ciment est rendue encore plus difficile de par les nombreuses phases présentes. Ainsi, dans le but de simplifier la compréhension des phénomènes mis en jeu, l’hydratation du ciment est souvent réduite à l’étude de sa phase majoritaire : le silicate tricalcique. Le C3S représente 50 à 70% massique du clinker et l’un de ses produits d’hydratation, le CSH, est généralement considérée comme responsable de la prise et des résistances mécaniques au jeune âge. L’autre produit d’hydratation est la portlandite notée CH (voir Tableau 2). Tableau 6 : Produits d’hydratation des phases silicatées. Hydrate Notation cimentaire Formule chimique Phases silicatées Silicates de calcium hydratés Portlandite C-S-H CH (CaO)x(SiO2)(H2O)y Ca(OH)2 Il convient de rappeler qu’une autre phase silicatée est présente dans le ciment. Il s’agit du C2S (ou Belite), mais ses réactions d’hydratation sont très similaires à celles du C3S. Les principales différences résident dans une cinétique plus lente, une exothermicité plus faible et une quantité de portlandite produite inférieure. Les réactions d’hydratation étant exothermiques, il est possible de suivre l’hydratation du C3S par calorimétrie. La Figure 18 représente l’évolution classique du flux de chaleur en fonction du temps lors de l’hydratation du C3S. Il apparaît que le processus d’hydratation peut être découpé en quatre périodes : la période initiale suivi de la période de faible activité appelée induction, et les périodes d’accélération et de décélération.

Thermodynamique de la dissolution/précipitation

Un minéral AxBy mis au contact de l’eau se dissout jusqu’à atteindre sa solubilité définie par l’équilibre de solubilité : yx solide sol sol (A B )  xA  yB En notant (A) et (B) l’activité des espèces A et B, le produit de solubilité s’écrit : y éq x k  A)( éq B)( La variation d’enthalpie libre liée à la dissolution s’écrit alors : k A B G RT x y diss ( () )   ln On peut définir  l’indice de saturation comme : k A B x y ( () )   La Figure 21 représente les diagrammes de solubilité de l’espèce AxBy avec les activités de A et B en abscisse et ordonnée. La courbe tracée correspond aux points qui satisfont le produit de solubilité. Ainsi, sur cette courbe  1. En dessous de cette courbe,  est inférieur à 1 ce qui implique que la variation d’enthalpie libre liée à la dissolution dissG est négative : le solide se dissout. 0 0.01 0.02 0.03 0 0.01 0.02 0.03 (A) B Équilibre : β=1 Solution sous-saturée <1 = dissolution 0 0.01 0.02 0.03 0 0.01 0.02 0.03 (A) B Solution sursaturée  >1 = précipitation Équilibre (β=1) (a) (b) Figure 21 : Diagrammes de solubilité (a) dispersion du solide AB dans l’eau (b) dispersion du solide AB dans une solution sursaturée [Nonat 2011]. Chapitre II 54 Ainsi, lorsque le solide AB est dispersé dans de l’eau (Figure 21a), il va se dissoudre et les activités de A et B vont augmenter avec une pente correspondant à la stœchiométrie (ici 1 :1). Si le liquide est en excès, la courbe de solubilité n’est jamais atteinte et la solution reste limpide (sous-saturée). Au contraire, si le solide est en excès, il reste des grains de AB en équilibre avec la solution saturée. Quand le solide AB est dispersé dans une solution déjà sursaturée (Figure 21b), >1 donc ΔdissG>0 : le solide ne peut pas se dissoudre et précipite. Les grains vont donc grossir en consommant les espèces A et B présentent en solution jusqu’à atteindre l’équilibre de solubilité. En effet, les activités des espèces diminuent jusqu’à ce que le produit des activités soit égal au produit de solubilité (=1). La thermodynamique de l’hydratation du ciment est plus compliquée car il existe une autre phase moins soluble, AB,xH2O par exemple, dont la courbe d’équilibre est tracée en rouge sur la Figure 22. Dans ce cas là, la dissolution de AB enrichit la solution en espèces A et B qui devient sursaturée par rapport à AB,xH2O. D’après les principes de la thermodynamique, c’est donc cette phase AB,xH2O qui va précipiter préférentiellement, et non le produit AB.