Les copolymères diblocs aux interfaces et l’effet du solvant de dépôt Description du système utilisé

Propriétés des copolymères PS-b-PAA

Les copolymères PS-b-PAA ont fait l’objet de nombreuses études, ces derniers s’auto-assemblent en solution dans l’eau et forment différentes structures.54 Nous pouvons citer le travail de Zhang et Eisenberg19, 55 qui ont mené une étude complète sur les différents auto-assemblages que forment les PS-b-PAA dans l’eau, en utilisant différentes longueurs de blocs de PS et de PAA. Ils ont montré par des mesures microscopiques que plus la proportion du bloc PAA diminue, plus la morphologie des agrégats évolue de sphères à cylindres, puis à vésicules. Les clichés de microscopie électronique à transmission (MET) correspondants sont présentés sur la figure 2.3. Sur le même système, d’autres études ont démontré que lorsque la partie polyélectrolyte est fortement chargée et que la partie neutre est suffisamment courte, les polymères s’auto-assemblent préférentiellement en géométrie sphérique.

Cette structure en micelles sphériques peut également 22 être contrôlée par l’ajout de sel. A forte teneur en sel, la structure en micelles sphériques évolue vers une structure en forme de tige. Figure 2.3: Auto-assemblage en volume des copolymères PS-b-PAA dans l’eau. Différentes morphologies sont observées par TEM en fonction du nombre d’unités de chaque bloc. (a) PS(500)-b-PAA(50), (b) PS(180)-b-PAA(15), (c) PS(410)-b-PAA(20). Ces images sont issues de la référence.19 Par ailleurs, il a été montré dans une étude récente20 que la morphologie des copolymères diblocs PS-b-PAA dépend non seulement de la taille et des interactions entre les différents blocs mais également de la nature du solvant dans lequel les agrégats sont préparés. En effet, il a été observé que les interactions du bloc PS avec le solvant influent sur sa teneur en solvant tandis que les interactions du bloc PAA avec le solvant influent sur la force de répulsion entre les chaînes PAA ainsi que sur le nombre d’agrégation. Les morphologies finales des agrégats formés reflètent l’équilibre entre ces différents interactions. Dans ces travaux,20 pour estimer les forces d’interaction de chacun des blocs PS et PAA avec les différents solvants utilisés (DMF, THF, Dioxane, eau), les auteurs se sont basés sur les paramètres physicochimiques suivants : le paramètre de solubilité des chaînes de polymères, celui des différents solvants et la constante diélectrique de ces derniers.

Lorsque la constante diélectrique du solvant est faible (par exemple pour le Dioxane), les interactions répulsives entre les chaînes PAA sont faibles et le nombre d’agrégation est donc plus grand. Lorsque la différence de paramètre de solubilité entre celui des chaînes de PS et celui du solvant est petite, la teneur en solvant du bloc PS est plus grande. Cette étude met également en évidence une propriété très importante du solvant dans lequel les copolymères sont préparés. Bien que les solvants organiques utilisés (DMF, Dioxane et THF) soient polaires et miscibles à l’eau, une partie importante de ces derniers reste piégée dans le cœur du PS des micelles. Cet effet est induit par la force d’interaction des molécules du solvant avec les chaînes de polystyrène. La figure 2.4 représente la teneur en solvants (DMF, THF, Dioxane) dans le bloc PS en fonction de la teneur en eau dans la solution.

Choix du solvant de dépôt

A l’issue de cette étude bibliographique nous remarquons que l’auto-organisation des copolymères diblocs au sein des monocouches à l’interface air-liquide et sur substrat solide suscite de nombreux désaccords. Il en est de même de l’interprétation des isothermes de compression, en particulier de celle de l’origine du plateau observé à faible pH. Par ailleurs, cette étude introduit le rôle du solvant de dépôt dans l’auto-assemblage initial des copolymères avant la compression du film à l’interface air-liquide. Ces débats nous ont conduit à essayer de déterminer précisément la structure de ces systèmes dans le cas chargé et non chargé. Cela sera l’objet du 6ieme ` chapitre. Avant l’étape de formation de nos monocouches de copolymères à l’interface air-liquide, nous avons tenté pendant plusieurs mois de trouver un solvant permettant de solubiliser les chaînes de PS-b-PAA et d’obtenir nos solutions de dépôt. En effet, la solubilisation de ce copolymère est une étape délicate, car il est constitué de deux blocs aux propriétés chimiques très différents. 

La forte polarité des chaînes hydrophiles de PAA ne permet pas à ces dernières d’être solubles dans des solvants organiques tels que le chloroforme ou le toluène qui sont habituellement utilisés pour solubiliser le bloc hydrophobe de (PS). Dans la littérature, plusieurs équipes utilisent comme solvant de dépôt des mélanges de deux solvants (Dioxane+Toluène,56 Dioxane+HCl,64 THF+Toluène,65 etc..). Cette solution n’est cependant pas optimale car il faut adapter le rapport de fraction des solvants dans le mélange en fonction des masses respectives des blocs. Après plusieurs essais de solvants uniques, nous avons observé que le Diméthylformamide (C3H7NO) est à la fois un bon solvant du PS et du PAA. Cependant il est miscible à l’eau et peu volatil. Notons que Wang et al59 ont, parallèlement à notre démarche, opté pour le même choix de solvant. Le solvant DMF que nous avons utilisé durant cette thèse est acheté chez Sigma Aldrich avec une pureté 99.9 % et utilisé tel quel sans distillation préalable.