Les nanogénérateurs piézoélectriques à base de nanofils de ZnO

surfacique des NFs de ZnO jouerait un rôle important dans la détermination des performances des PENGs. Enfin, des études théoriques ont montré l’importance de l’alignement des NFs [12]. Le but de ce chapitre est de montrer l’intérêt du contrôle de la densité surfacique des NFs, afin de maximiser les performances des VINGs. Pour cela, différents dispositifs sont fabriqués sur des substrats rigides en silicium et intégrant des NFs de ZnO de différentes densités surfaciques, obtenues en faisant varier la concentration en hydroxyde d’ammonium comme cela a été développé dans le chapitre 1. Or, si ce contrôle est fait via l’hydroxyde d’ammonium, cela introduit des défauts, comme montré dans le chapitre 2, qui ont tendance à diminuer les performances des VINGs [10,13]. Des premiers résultats ont mis en avant les meilleures performances des VINGs intégrant des NFs de densité intermédiaire (5 × 107 / cm2 ). Ces VINGs ont été fabriqués sur substrats rigide à de températures inférieures à 100 °C. Ces températures sont tout à fait compatibles avec des croissances de NFs de ZnO sur substrats flexibles à base de polymères étirables. Ainsi, la diminution de la température de croissance à des températures inférieures à 100°C, comme cela a été montrée dans le premier chapitre de cette thèse, permet la croissance des NFs de ZnO et la fabrication de VING sur divers substrats plastiques et flexibles. En guise d’illustration, les Stretchable NanoGenerators (SNGs) mis au point et fabriqués au GREMAN sur des substrats flexibles en polydimethlysiloxane (PDMS) sont présentés en fin de chapitre. Leurs performances accrues par rapport aux VINGs sur substrats rigides ouvrent des perspectives d’applications dans le domaine de l’électronique autonome flexible. 3.1 Etat de l’art des nanogénérateurs à base de nanostructures 3.1.1 Les systèmes autonomes La miniaturisation des composants électroniques et les progrès réalisés dans l’électronique basse consommation ont permis le développement des systèmes autonomes communicants [14– 17]. Ces systèmes sont constitués d’un ensemble de composants capables de détecter, traiter ou communiquer une information (Figure 3-31). L’un des principaux problèmes à résoudre pour réaliser de tels systèmes est de trouver une source d’alimentation en énergie électrique. En effet, leurs alimentation électrique est assurée par des batteries, qui possèdent plusieurs inconvénients tels que, une durée de vie limitée, et qui sont volumineux. Ces limitations des batteries ont mené à la recherche de nouvelles solutions pour assurer l’alimentation des microsystèmes. Une des solutions possibles est d’utiliser une source d’énergie nomade présente dans notre environnement, ce qui est pertinent, au regard de la réduction de consommation électrique des microsystèmes autonomes, actuellement dans la gamme du milliwatt, voire du microwatt. De ce fait, l’utilisation d’un système de récupération d’énergie ambiante, issue de notre environnement, pour la convertir en énergie électrique, semble être un bon choix pour répondre aux besoins énergétiques des systèmes autonomes [3]. Plusieurs techniques de récupération d’énergie sont possibles, et dépendent de la source d’énergie ambiante. Le Tableau 3-11 présente différents types de récupération d’énergie avec les avantages et les inconvénients de chacun. L’inconvénient des récupérateurs d’énergie thermique , qui génèrent une tension électrique grâce à un gradient de température, est la difficulté à disposer de gradients de température élevés dans les microsystèmes. Les récupérateurs d’énergie solaire  nécessitent évidemment une source lumineuse, qu’elle soit naturelle ou artificielle. La récupération d’énergie mécanique apparaît comme une solution prometteuse, dès qu’une source de vibration ou de déplacement est présente, car ces sources sont nombreuses dans l’environnement

La récupération d’énergie mécanique peut se faire en utilisant trois principes de conversion : piézoélectrique [22], électrostatique [23] ou électromagnétique [24,25]. Les avantages et les inconvénients des différents principes sont résumés dans le Tableau 3-12. Les récupérateurs électromagnétiques sont difficilement miniaturisables et donc peu adaptés à l’alimentation des microsystèmes autonomes. Les récupérateurs piézoélectriques présentent l’avantage d’avoir des densités de puissance élevées qui restent constantes avec la miniaturisation. Généralement les récupérateurs piézoélectriques utilisent des céramiques piézoélectriques comme le titanozirconate de plomb (PZT) [26], ou des couches minces comme le nitrure d’aluminium (AlN) [27]. Le PZT est un matériau contenant du plomb et est donc très nocif et non biocompatible, qu’il faudra remplacer en vertu des recommandations européennes (directives ROHS). Dans le cas des couches minces d’AlN, les synthèses utilisées sont souvent coûteuses et nécessitent des méthodes de fabrications à des températures de croissance et des traitements thermiques élevés.Avec l’émergence des nanotechnologies, une amélioration de certaines propriétés du matériau à l’échelle nanométrique, notamment les propriétés électromécaniques, a été observée [29,30]. De ce fait, il a été démontré expérimentalement et par simulation numérique que l’utilisation de nanostructures, telles que les NFs, permet d’augmenter les performances des récupérateurs d’énergie, du fait du rapport élevé de la surface par rapport au volume et de leur sensibilité aux faibles forces liée au rapport élevé de la surface par rapport au volume. Dans ce contexte, un nouveau domaine de recherche sur les récupérateurs d’énergie mécanique, également connus sous le nom de NanoGénérateurs PiézoElectriques (PENGs), a été proposé pour le développement de l’électronique autonome

Les PENGs à base de nanostructures piézoélectriques

 Le concept de PENGs a été introduit pour la première fois en 2006 par l’équipe de Wang et al. de l’Institut Georgia Tech [35]. Ces derniers ont démontré la possibilité de générer un potentiel électrique à partir des NFs de ZnO. Pour ce faire, ils ont appliqué une force à l’aide d’une pointe de microscope à force atomique (AFM) sur des NFs disposés perpendiculairement au substrat de croissance. Le premier PENG prototype est proposé et fabriqué en 2007 (Figure 3-32) par la même équipe. Ce PENG est constitué de NFs de ZnO synthétisés verticalement par une croissance en phase vapeur-liquide-solide (VLS) sur un substrat de nitrure de gallium (GaN) recouvert d’une couche mince de ZnO (Figure 3-32c). Afin de solliciter les NFs, l’électrode supérieure est fabriquée avec un profil en dent de scie pour pouvoir se rapprocher de l’expérience réalisée avec les pointes AFM (Figure 3-32b). La tension et le courant générés par ce PENG étaient alors de l’ordre de 0,7 mV et de quelques nA [36]. Ces faibles valeurs de tension générée sont dues à un mauvais contact entre les NFs et l’électrode .Différents prototypes de PENGs ont été ensuite proposés, dans l’optique d’améliorer les performances obtenues par les premiers dispositifs PENGs. Ces prototypes PENGs peuvent être classés en différentes catégories suivant la disposition des NFs sur le substrat. Ainsi, lorsque les NFs sont disposés latéralement au substrat, on les nomme LINGs. On les nomme VING, si les NFs sont disposés verticalement au substrat. Enfin, des composites contenants des nanoparticules ou des NFs piézoélectriques ordonnés [4,6] ou non.

Les PENGs à base de NFs synthétisés latéralement au substrat de croissance

 Les LINGs ont été introduits par Yang et al. [40]. Des NFs ont d’abord été disposés latéralement sur un substrat flexible, les contacts métalliques ont par la suite été réalisés sur les deux extrémités du NF. Les tensions et courants récupérés, à partir de ces LINGs, sont de 20 mV et 400 pA, respectivement. Afin d’améliorer les performances de ces dispositifs, Xu et al. [1] ont proposé d’intégrer plusieurs NFs au sein d’un même LING. Cependant, plusieurs précautions doivent être prises, lorsque plusieurs NFs sont intégrés dans un LING. Un des contacts présents aux extrémités des NFs est de type Schottky [40,41]. De plus, les NFs doivent avoir la même orientation cristallographique afin de ne pas neutraliser le potentiel généré lorsque les NFs sont reliés à une même électrode. Afin de remédier à cette problématique, Xu et al. synthétisent des NFs de ZnO à partir d’une couche de germination initialement disposée sur les substrats de Kapton. Le contact Schottky est ensuite réalisé en déposant une couche mince d’or sur l’extrémité libre du NF. Cette configuration (Figure 3-33a) a permis d’obtenir une tension de l’ordre de 1,2 V et un courant d’une valeur de 26 nA [1]. Afin de respecter l’alignement des orientations cristallines des NFs, Zhu et al. [2] ont mis en place un nouveau procédé qui consiste à transférer des NFs, initialement alignés verticalement sur un substrat de croissance, sur un substrat receveur. En maintenant les NFs vers le bas et en déplaçant le substrat receveur, ce simple balayage mécanique arrache les NFs du substrat de croissance et les dépose, avec un alignement satisfaisant, sur le substrat receveur (Figure 3-33). Le potentiel généré par ce LING est de l’ordre de 2 V et le courant généré est de l’ordre de 107 nA El Kacimi et al. [42] ont par la suite réalisé un capteur capacitif à base de NFs de nitrure de gallium (GaN) disposés latéralement au substrat de croissance. Les NFs synthétisés par épitaxie en phase vapeur (MOVPE) sont assemblés par voie chimique et encapsulés dans du parylène (Figure 3-34). Les électrodes métalliques sont ensuite déposées par évaporation. La tension récupérée varie entre 0,2 V et 0,6 V pour une force de compression de 1 N / cm².

Les PENGs à NFs synthétisés sur des fibres textiles

 Dans le but de pouvoir intégrer les PENGs dans les fibres textiles, une nouvelle configuration a été développée par Quin et al. [43] (Figure 3-35). Pour cela, les NFs de ZnO sont synthétisés sur deux fibres séparément. Une couche mince d’or est déposée sur les NFs de la fibre, en guise d’électrode supérieure. Le potentiel piézoélectrique est généré par la friction entre les deux fibres recouvertes de NFs de ZnO. Le potentiel obtenu à partir de ce PENG est de l’ordre du mV et le courant est d’environ 4 pA.

Les PENGs à base de NFs disposés verticalement sur les substrats de croissance 

Les PENGs, à base de NFs synthétisés verticalement (VING), sont classés en deux catégories suivant la nature du contact métallique réalisé entre l’électrode et les NFs piézoélectriques. Une première configuration consiste à déposer l’électrode métallique directement en contact avec les NFs et à créer ainsi un contact Schottky nécessaire car elle permet de créer une barrière de potentiel empêchant les électrons de circuler à l’intérieur du NF, et de préserver ainsi le potentiel piézoélectrique [40]. Une seconde configuration consiste à déposer une couche mince isolante sur les NFs avant le dépôt du contact supérieur, de sorte à créer un couplage capacitif. Un VING prototype (Figure 3-36), basé sur un contact Schottky entre les NFs ZnO et l’électrode inférieure, est proposé en 2008 par Xu et al. [1]: les NFs ZnO sont synthétisés sur un substrat de silicium recouvert d’une couche mince d’or (Figure 3-36a-b). Ces NFs sont ensuite encapsulés dans une matrice de polyméthacrylate de méthyle (PMMA), assurant juste un rôle mécanique et non d’isolant électrique. En effet, cette matrice est ensuite gravée par un traitement de plasma oxygène de sorte à obtenir une couche d’épaisseur correspondant aux plus petits NFs, dont le sommet reste accessible (pas de couche résiduelle de PMMA au sommet des NFs). Cela permet non seulement de solidifier la structure, mais assure aussi un meilleur transfert des déformations à l’ensemble des NFs puisqu’ils sont tous de même longueur. L’électrode supérieure, sur laquelle la compression est appliquée, est ensuite déposée (couche mince de platine). Les tensions générées par ce type de VINGs correspondent à 50 mV sous une contrainte de compression de 6,25 MPa à 2 Hz appliquée sur un dispositif de 4 mm².Un VING prototype intégrant cette fois des NFs de GaN, et basé sur un contact Schottky entre les NFs et l’électrode supérieure, est présentée par Jamond et al. en 2016 [44]. Les NFs GaN sont synthétisés par épitaxie par jets moléculaire assisté par plasma (EJM) et sont ensuite encapsulés dans une résine de silesquioxane d’hydrogène (HSQ) déposée par spin coating. Cette résine est ensuite gravée pour libérer les sommets des NFs, et pouvoir déposer l’électrode supérieure constituée de chrome et de platine. Ce dépôt est effectué par PVD à travers un masque constitué d’un réseau de motifs circulaires de 2 mm de diamètre. Un contact ohmique, formé à la base des NFs, est constitué de titane et d’or. Afin de déformer le dispositif, une force est appliquée à chaque élément circulaire à l’aide d’un actuateur, comme montré sur la Figure 3-37. Le dispositif délivre une densité de puissance moyenne de 6,35 mW / cm3 et une densité de puissance maximale de 12,7 mW / cm3 .  

Méthode de caractérisation

La seconde configuration de VING, basée sur un couplage capacitif, répond au problème liée au mauvais contact de Schottky et aux difficultés de répétabilité pour les NFs de ZnO synthétisés par croissance hydrothermale. Ce problème provient du fait de l’existence de fortes densités de défauts dans les NFs [10,45], ce qui permet au contact Schottky de se comporter comme un contact de type ohmique, du fait de la présence des états d’interfaces entre le contact métal-semi-conducteur. Afin de contourner ces problèmes, ainsi que les problématiques liées au choix du métal et de sa géométrie, qui influencent énormément la récupération des charges électriques, Zhu et al. [6] ont introduit en 2012 le VING à couplage capacitif en encapsulant les NFs par une couche isolante de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) avant de déposer l’électrode supérieure. Ces VINGs sont constitués de NFs de ZnO synthétisés verticalement sur un substrat d’oxyde d’indium et d’étain (ITO), en guise d’électrode inférieure, l’électrode supérieure étant une couche mince d’aluminium. Soumis à une pression de 1 MPa, ce VING délivre une tension de 37 V et un courant de 12 µA, et représente le nouvel état de l’art des PENGs avec une densité de puissance atteignant 0,78 W.cm−3 . Les performances de ces VINGs ont été largement augmentées en superposant plusieurs VINGs identiques. Ainsi, les auteurs ont connecté neuf VINGs en parallèle (Figure 3-36e-f). La tension en circuit ouvert et le courant de court-circuit que délivre ce VING multicouches est de 58 V et 134 µA respectivement, lorsqu’on frappe dessus avec la main. L’intérêt de la communauté scientifique s’est surtout intensifié pour les VINGs car ils sont faciles à fabriquer, ne nécessitant pas d’étapes de fabrication supplémentaires telles que plusieurs étapes de lithographie ou le transfert de NFs sur un autre substrat. Le Tableau 3-13 présente les performances des VINGs intégrant des NFs de ZnO. Les dispositifs obtenus par Zhu et al.  restent les plus performants, délivrant des valeurs de tension et courant les plus élevés. Cependant, il faut noter qu’il est très difficile d’effectuer une étude comparative entre les différents dispositifs et de définir ainsi une figure de mérite de ces dispositifs, du fait de l’absence d’information sur leur surface et / ou leur volume. En effet, certains auteurs fournissent des puissances normalisées par rapport à la surface, d’autres par rapport au volume, ou même des puissances absolues. En outre, les performances des PENGs sont dans certains cas données sous forme de tension en circuit ouvert et de courant de court-circuit, alors que d’autres fournissent directement des densités de puissance. Enfin, les contraintes mécaniques appliquées aux différents dispositifs sont difficiles à comparer. En absence d’un consensus dans la littérature, les tensions en circuit ouvert restent un paramètre qui peut être comparé, tout en tenant compte de la force appliquée.