Sommaire: Synthèse, caractérisation et mise en oeuvre de copolymères diblocs amphiphiles
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 : BIBLIOGRAPHIE
1. INTRODUCTION : LES TENSIOACTIFS ET LES COPOLYMERES AMPHIPHILES – DIFFERENCES ET
SIMILITUDES
2. THEORIE DE LA MICELLISATION
2.1. PROCESSUS D’ECHANGE
2.2. PROCESSUS DE RELAXATION DANS LES SOLUTIONS DE TENSIOACTIFS MOLECULAIRES
2.3. PROCESSUS DE RELAXATION DANS LES SOLUTIONS DE COPOLYMERES DIBLOCS AMPHIPHILES
2.4. FORMATION DE NANOPARTICULES A PARTIR D’UNE SOLUTION D’UNIMERES
3. TECHNIQUES EXPERIMENTALES PERMETTANT DE SONDER LA CINETIQUE D’ECHANGE.
3.1. TECHNIQUES PERMETTANT DE SONDER LA CMC
3.2. REORGANISATION SOUS L’INFLUENCE D’UN PARAMETRE EXTERIEUR
3.3. ECHANGE A L’ETAT STATIONNAIRE.
3.4. UNE METHODE INDIRECTE : INFLUENCE DU CHEMIN DE PREPARATION
4. PARAMETRES QUI INFLUENCENT LA DYNAMIQUE
4.1. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE (TG)
4.2. INFLUENCE DE LA TENSION INTERFACIALE
4.3. INFLUENCE DE LA LONGUEUR DU BLOC HYDROPHOBE
4.4. INFUENCE DE LA LONGUEUR DU BLOC HYDROPHILE
4.5. INFLUENCE DE L’ARCHITECTURE DU COPOLYMERE
5. MOYENS DE CONTROLER LA DYNAMIQUE
5.1. INFLUENCE DE LA COMPOSITION DU SOLVANT
5.2. INFLUENCE DE L’AJOUT DE TENSIOACTIFS
5.3. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE
5.4. MODIFICATION DE LA STRUCTURE CHIMIQUE
6. CONCLUSION
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 2 : SYNTHESE DES COPOLYMERES
1. INTRODUCTION
2. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
2.1. LA POLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE
2.2. L’ATRP
2.3. SYNTHESE DE COPOLYMERES PNBA-PAA ET P(NBA-CO-AA)-PAA
2.3.1. Dibloc purs PnBA-PAA
2.3.2. Incorporation d’unités hydrophiles dans le bloc hydrophobe
3. SYNTHESE DU DIBLOC PUR PNBA-PAA (DP)
3.1. SYNTHESE DU MACROAMORCEUR PNBA
98-BR
3.2. SYNTHESE DU DIBLOC PNBA-PTBA
3.3. ACIDOLYSE DU DIBLOC PUR
4. SYNTHESE DES DIBLOCS HYBRIDES P(NBA 0.5-CO-AA 0.5)
100-PAA 100 ET P(NBA 0.2 -CO-AA 0.8 (DH50 ET DH80)
4.1. SYNTHESE DES MACROAMORCEURS
4.2. SYNTHESE DES DIBLOCS PRECURSEURS P(NBA-CO-TBA)-PTBA
4.3. ACIDOLYSE DES DIBLOCS HYBRIDES
5. RESUME DES SYNTHESES
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 3 : CARACTERISATION EN MASSE
1. INTRODUCTION
2. ETUDE PAR DSC
3. ETUDE PAR SAXS
3.1. PREPARATION DES FILMS
3.2. DP
3.2.1. Etude des films
3.2.2. Etude des poudres
3.3. DH50
3.3.1. Etude des films
3.3.2. Etudes des poudres
3.4. DH80
CONCLUSION
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 4 : TITRAGE
1. INTRODUCTION
2. THEORIE ET EXPERIENCE
2.1. THEORIE
2.2. EXPERIENCE DE DOSAGE
3. COMPOSITION DES DIFFERENTS COPOLYMERES
4. ACIDITE DES DIFFERENTS SYSTEMES )100 -PAA 100
5. COMPARAISON DES UNITES AA DU BLOC HYDROPHOBE ET DU BLOC HYDROPHILE
6. CONCLUSION
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 5 : CARACTERISATION EN SOLUTION AQUEUSE
1. INTRODUCTION
2. AUTO-ASSOCIATION DU DIBLOC PUR PNBA-B-PAA EN SOLUTION AQUEUSE.
2.1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES.
2.1.1. Influence du taux de neutralisation des fonctions AA
2.1.2. Influence de la longueur des blocs
2.1.3. Influence de la force ionique
2.1.4. Influence de la concentration
2.1.5. Influence de la température
2.1.6. Influence du mode de préparation des échantillons
2.2. ETUDE DU DIBLOC PUR PNBA 100 -B-PAA 100 (DP).
3. DH80
4. DH50
4.1.1. Influence du degré d’ionisation
4.1.2. Influence du sel
4.1.3. Influence de la température
4.1.4. Etude de la réversibilité
5. CONCLUSION
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CONCLUSION GENERALE
CHAPITRE 6 : PARTIE EXPERIMENTALE – MATERIELS ET METHODES.
1. TECHNIQUES D’ANALYSE
1.1. CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE (GC).
1.2. RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE (RMN).
1.3. CHROMATOGRAPHIE D’EXCLUSION STERIQUE (SEC).
1.4. ANALYSE ENTHALPIQUE DIFFERENTIELLE (DSC).
1.5. DOSAGES PH-METRIQUES.
1.6. CRYOMICROSCOPIE ELECTRONIQUE A TRANSMISSION (CRYOTEM).
1.7. MISE EN OEUVRE EXPÉRIMENTALE
2. DIFFUSION DE RAYONNEMENT
2.1. PRINCIPE
2.2. DIFFUSION DE LA LUMIERE (DLS, SLS).
2.2.1.Principe de la diffusion statique de lumière (SLS)
2.2.2. Principe de la diffusion dynamique de lumière (DLS)
2.2.3. Matériel
2.2.4. Calcul de la proportion des différentes populations observées
2.2.5. Normalisation des données en SLS :
2.3. DIFFUSION DES NEUTRONS AUX PETITS ANGLES (SANS).
2.3.1. Principe
2.3.2. Matériel
2.3.3. Modèles utilisés
2.4. DIFFUSION DES RAYONS X (SAXS)
2.4.1. Principe
2.4.2. Matériel
3. SYNTHESES
3.1. PRODUITS CHIMIQUES ET SOLVANTS UTILISES.
3.2. SYNTHESE DES MACROAMORCEURS
3.2.1. Macroamorceur
3.2.2. Macroamorceur
3.2.3. Macroamorceur
3.3. SYNTHESE DES DIBLOCS PRECURSEURS
3.3.1. Dibloc pur
3.3.2. Dibloc hybride
3.3.3. Dibloc hybride
3.3.4. Dibloc hybride
3.4. ACIDOLYSE DES DIBLOCS PRECURSEURS
3.4.1.Acidolyse du dibloc pur PnBA
3.4.2. Acidolyse du dibloc hybride
3.4.3. Acidolyse du dibloc hybride
3.4.4. Acidolyse du dibloc hybride
3.5. SUIVI CINETIQUE DES REACTIONS
3.5.1. Suivi par chromatographie en phase gazeuse
3.5.2. Suivi par RMN
3.5.3. Suivi par SEC
3.5.4. Suivi cinétique du DH50p(2) (non présenté dans le chapitre synthèse)
3.6. DETERMINATION DES RAPPORTS NBA/TBA ET NBA/AA PAR RMN
3.6.1. Rapport nBA/tBA des précurseurs .
3.6.2. Rapport nBA/AA des diblocs acidol
Extrait du mémoire synthèse, caractérisation et mise en oeuvre de copolymères diblocs amphiphiles
CHAPITRE 1 : PARTIE BIBILOGRAPHIE
1. Introduction : les tensioactifs et les copolymères
amphiphiles – Différences et similitudes
Les tensioactifs sont des molécules très répandues dans la nature, l’industrie et la vie de tous les jours. Ce sont des molécules amphiphiles constituées de deux parties antagonistes, une tête polaire hydrophile et une queue apolaire hydrophobe (Figure 1.1). Ils s’adsorbent aux interfaces et sont partiellement solubles dans l’huile comme dans l’eau. Leur solubilité dépend de leur balance hydrophile-hydrophobe (HLB)1.
A faible concentration, les tensioactifs existent sous forme d’unimères, c’est-à-dire sous forme de chaines libres.
Quand la concentration augmente et atteint une concentration critique, appelée concentration micellaire critique (cmc), les tensioactifs s’associent pour former des objets appelés micelles (dans le cas le plus simple sphériques). En solution aqueuse, les queues hydrophobes sont regroupées à l’intérieur de la micelle et les têtes hydrophiles sont exposées à la solution aqueuse (Figure 1.1). Ce processus de micellisation permet de diminuer l’énergie libre du système.
A l’équilibre, il y a en permanence des échanges rapides d’unimères entre les différentes micelles et avec le milieu continu. Ce caractère dynamique confère aux micelles de tensioactifs moléculaires la possibilité de se réorganiser sous l’effet de sollicitations extérieures telles que des variations de pH, de force ionique ou de température, afin de toujours atteindre la structure la plus stable thermodynamiquement.
La cmc varie selon plusieurs paramètres tels que la structure chimique du tensioactif ou la température, et est généralement basse : par exemple 1mM est une valeur raisonnable pour un tensioactif ionique La micellisation conduit à une gamme de morphologies différentes (micelles sphériques, cylindriques, lamelles, vésicules) (Figure 1.2) en fonction de différents paramètres tels que la nature chimique du tensioactif, le solvant,
la concentration, la force ionique ou encore la température.
Les applications des tensioactifs sont diverses : ce sont des agents de surface c’est-à-dire qu’ils s’adsorbent sur des surfaces et aux interfaces. Ils ont la capacité d’abaisser l’énergie libre de ces interfaces, ce qui permet de mélanger partiellement deux liquides incompatibles. Les tensioactifs sont utilisés dans les détergents, les peintures, les colles, l’alimentaire, la pharmacologie ou encore la cosmétique en tant qu’agents moussants, mouillants, dispersants ou émulsifiants. Cependant, leur petite taille, la « faible » diversité de structures chimiques existantes et surtout leur toxicité, restreignent fortement leurs champs d’application.
Les copolymères diblocs amphiphiles ont une structure similaire à celle des tensioactifs. Ils sont constitués d’un bloc hydrophobe et d’un bloc hydrophile (Figure 1.3).
Comme les tensioactifs, les copolymères diblocs amphiphiles s’associent dans un solvant sélectif d’un des deux . L’auto-assemblage des copolymères diblocs amphiphiles peut conduire à plus de 30 morphologies d’agrégats différentes blocs pour former des agrégats 2,4 5 en fonction de facteurs structuraux tels que la polarité 6 ou la longueur relative de chaque bloc 7-11, la masse molaire du copolymère étudié; ou de facteurs extérieurs tels que la température 13,14, la force ionique 15 ou encore l’ajout d’homopolymères 16 12.
Il convient toutefois de préciser que, contrairement à ceux des tensioactifs moléculaires, la plupart des agrégats de copolymères diblocs amphiphiles ne sont pas dynamiques, c’est-à-dire qu’il n’y a pas d’échanges dynamiques d’unimères entre les agrégats et avec le milieu continu. En d’autres termes, les agrégats de copolymères diblocs amphiphiles sont cinétiquement gelés. La façon dont ils se structurent dépend donc à la fois de considérations thermodynamiques et cinétiques. Il en résulte que la morphologie des agrégats peut aussi être influencée par les conditions de préparation 17-20 comme la concentration initiale en copolymères ou la nature du co-solvant utilisé 13,22 13,21. Ces agrégats sont souvent appelés à tort « micelles » gelées. Les micelles existent si et seulement si les agrégats sont dynamiques. Récemment, Johnson et al. 17 et Nicolai et al. ont clairement fait la distinction et utilisent le terme « micelles » pour des systèmes dynamiques, « nanoparticules » pour des systèmes gelés et « agrégats » pour les deux systèmes dynamiques et gelés. Nous utiliserons donc cette nomenclature pour
distinguer les différents types d’agrégats.
………
Synthèse, caractérisation et mise en oeuvre de copolymères diblocs amphiphiles (4.84 MB) (Rapport PDF)