OXYDATION CATALYTIQUE NON-SELECTIVE DES
HYDROCARBURES PAR L’OXYGENE

Activation de l’oxygène par les catalyseurs d’oxydation : D’un point de vue thermodynamique, la plupart des éléments, et un grand nombre de composés chimiques dont la presque totalité des substances organiques, ne restent pas inertes en présence d’oxygène. Certains réagissent spontanément à la température ambiante ou aux faibles températures. Cependant, la valeur élevée de l’énergie de liaison dans la molécule d’oxygène ( 119 kcal/mol, [12]) est une des raisons qui explique que l’énergie d’activation des réactions d’oxydation non catalysées est élevée et qu’aux températures moyennes (200-400°C) un catalyseur doit être utilisé [1, p.43]. En règle générale, l’activation de l’oxygène se tradùit par l’adsorption et/ou son incorporation au sein du réseau cristallin de l’oxyde composant le catalyseur. TI est donc nécessaire de connaître le comportement et les propriétés de l’oxygène adsorbé à la surface du catalyseur.  

 Nature de l’oxygène présent à la surface du catalyseur

Che et Tench [2-3] ont recensé et étudié les espèces oxygénées à la surface des oxydes et ont mis en évidence l’existence d’un grand nombre d’espèces de l’oxygène mono-, di, ou polynucléaires de nature iono-radicalaire. Le tableau 2 classe les espèces rencontrées, en surface, en fonction du nombre de noyau d’atomes d’oxygène. D’un point de vue thermodynamique, la formation de 02, à partir de l’oxygène moléculaire, est la seule à être favorisée [2] mais la présence couramment observée de o~-, 0- et 0 2 -, en phase adsorbée, semble indiquer que ces espèces sont bien issues de l’interaction de l’oxygène moléculaire avec la surface d’un oxyde par l’intermédiaire d’un mécanisme appelé par certains auteurs, mécanisme d’activation primaire de toxygène [4], voir figure 8.Ces quatre espèces formées, o;, o~- 0- et 0 2 -, bien qu’instables en phase gaz, sont stabilisées par le potentiel de Madelung (interactions de nature électrostatique) à l’état adsorbé ou incorporé au sein 2- du réseau de la phase oxyde. Ceci est particulièrement vrai pour 0 , qui, selon certains auteurs [5], serait une espèce particulièrement peu stable même à l’état adsorbé. En revanche, cette espèce est bien stabilisée au sein du réseau cristallin de la phase oxyde. L’incorporation de l’oxygène au sein de ce dernier pourrait s’effectuer selon la figure 9.  Le chemin (2) est énergétiquement défavorisé donc moins probable que la transformation directe : 0 -2 d –7 °-d · a s a s ll ressort que les espèces oxygenees les plus susceptibles d’intervenir dans les mécanismes 2- catalytiques d’oxydation sont o- (qui est une espèce de surface) et 0 (qui est une espèce stabilisée dans le réseau de l’oxyde). Ces deux espèces se distinguent nettement par leur réactivité propre, o2- étant une espèce électrophile alors que 0 est une espèce nucléophile. ll est généralement admis que les espèces éléctrophiles sont les espèces actives en oxydation totale alors que les espèces 2- nucléophiles (0 de réseau ou adsorbé) sont plutôt actives en oxydation ménagée.

Oxydation totale et oxydation sélective 

 Le lien reliant la catalyse d’oxydation totale à la catalyse d’oxydation sélective est relativement étroit, spécialement en ce qui concerne les catalyseurs d’oxydation sélective à base d’oxydes de métaux de transition. Le cas des métaux nobles est particulier dans la mesure où ils sont en général considérés comme étant des catalyseurs d’oxydation totale exclusifs, une exception étant l’argent qui est un catalyseur industriel de transformation de l’éthylène en oxyde d’éthylène. Une fois l’oxygène moléculaire activé par adsorption et/ou incorporation dans la phase oxyde, s.on interaction avec la substance oxydable mène en général aux deux voies concurrentes que sont l’oxydation totale et l’oxydation sélective et qui font intervenir des espèces activées qui peuvent être différentes selon le processus d’oxydation considéré.

Oxydes des métaux de transition

Généralités 

Sokolovskii [6-7] rappelle qu’une molécule d’oxygène, relativement inerte, est activée par la surface d’un catalyseur oxyde. L’activation procède par quelques unes ou la totalité des étapes suivantes : coordination, transfert électronique, dissociation et incorporation dans le réseau oxyde. Selon les rapports des vitesses de ces étapes, plusieurs états activés peuvent coexister à la surface du catalyseur. Certains auteurs, dont Golodets [8], considèrent les propriétés thermochimiques, en particulier l’énergie de liaison de l’oxygène avec le catalyseur ou la chaleur de formation de l’oxyde, comme étant les paramètres principaux déterminant la réactivité de l’oxygène. Ce sont ces propriétés qui permettent d’expliquer, en partie, la différence de comportement (activité, sélectivité) entre les _métaux nobles et les oxydes de métaux de transition. Des corrélations entre les vitesses d’oxydation catalytique et l’énergie de liaison de l’oxygène avec l’oxyde ont été établies. ll apparaît que plus cette énergie est faible plus le catalyseur est actif en oxydation totale. Ces points seront développés par la suite.

Schéma général des réactions d’oxydation catalytique sur les oxydes

 Un schéma très général des réactions d’oxydation faisant intervenir les produits d’oxydation totale et d’oxydation sélective ainsi que les différentes formes d’oxygène activé a été proposé par Sokolovskii [6-7] ( voir figure 10). Ce schéma inclut deux étapes d’activation de l’oxygène : (1) activation primaire aboutissant à la formation d’états de surface de l’oxygène, incomplètement réduits, et hautement réactifs, notés Os (voir au ll), et (2) transition de ces états vers l’oxygène du réseau. Les formes tr~s actives Os sont caractérisées par un fort pouvoir oxydant responsable de la formation des composés d’oxydation totale. Or désigne l’oxygène présent au sein du réseau de l’oxyde (dans la grande majorité des cas il s’agit de o2-). RO désigne les produits d’oxydation partielle, 0 une lacune en oxygène dans le réseau oxyde et R la substance oxydable. L’intérêt d’un tel schéma réside dans le fait que le phénomène d’oxydation catalytique apparaît comme un phénomène dynamique dans lequel l’orientation de la sélectivité de formation des produits d’oxydation totale ou partielle est directement liée au rapport des vitesses des étapes 1 et 2 et des valeurs respectives de k2 et k3 par rapport à k5. ll s’ensuit qu’un « bon » catalyseur d’oxydation totale doit être est un catalyseur capable d’activer primairement l’oxygène de façon rapide mais doit être lent à l’incorporer au sein du réseau oxyde. ll possède, de ce fait, une concentration élevée en espèces réactives de surface.