POTENTIALITES DE VALORISATION

ORIGINE ET STRUCTURE DES COMPOSES AROMATIQUES SIMPLES 

Les tissus végétaux contiennent un grand nombre de substances à fonction phénolique. La plupart des composés phénoliques ne sont pas présents à l’état libre chez les végétaux, mais sous forme d’esters ou sous forme d’hétérosides. En revanche certains composés phénoliques simples se retrouvent également à l’état libre dans les végétaux (Ribéreau-Gayon, 1968a). Parmi ces composés aromatiques, les plus fréquents chez les végétaux sont des composés dérivés des acides benzoïques et des acides cinnamiques. Ils sont classifiés dans ce travail comme suit : -C6-C1 : acide benzoïque et leurs dérivés plus ou moins substitués sur le cycle benzénique (C6) -C6-C3 : acide cinnamique et leurs dérivés plus ou moins substitués sur le cycle benzénique (C6) I-1 : Dérivés de type acides benzoïques (C6-C1) Les acides benzoïques suivants : p-hydroxybenzoate, protocatéchuate (3,4- dihydroxybenzoate), vanillate (4-hydroxy-3-méthoxybenzoate), gallate (3,4,5- trihydroxybenzoate), syringate (4-hydroxy-3,5-diméthoxybenzoate) (Figure 1), salicylate (ohydroxybenzoate) et gentisate (2,5-dihydroxybenzoate) sont largement répandus chez les angiospermes et chez les gymnospermes et leur répartition dans les végétaux a été étudiée par plusieurs auteurs. Les acides p-hydroxybenzoïque, vanillique et syringique sont des constituants de la lignine dont ils peuvent être libérés par hydrolyse alcaline. Ainsi les plantes qui ne possèdent pas de lignine ne contiennent généralement pas ces trois acides (RibéreauGayon, 1968a ; Macheix et al., 2005). Par rapport aux autres acides benzoïques, les acides protocatéchuique et gallique ont probablement une origine et des fonctions différentes dans les plantes. Le gallate se trouve rarement à l’état monomèrique mais le plus souvent sous forme de son dimère, l’acide ellagique. Cet acide se rencontre dans les feuilles de plusieurs dicotylédones et il est absent chez les monocotylédones, les gymnospermes et les fougères. Les acides ellagique et gallique sont rencontrés dans la structure des tanins hydrolysables et peuvent être libérés par une hydrolyse acide (Scalbert, 1991).Il existe d’autres acides, de structure voisine à ceux cités précédemment, mais qui ne sont pas des corps à fonction phénol, que l’on peut trouver occasionnellement, dont le panisate (p-méthoxybenzoate), le vératrate (3,4-diméthoxybenzoate) et le 3,4,5- triméthoxybenzoate (Figure 1).

Dérivés de types cinnamiques (C6-C3) 

Ces acides, possédant une double liaison, peuvent exister sous deux formes isomères : acide cis-cinnamique et l’acide trans-cinnamique. Seules les formes cis sont capables de se cycliser pour former des coumarines. Les acides cinnamiques naturels sont les isomères trans qui sont les plus stables. Cependant, chacun des deux isomères peut se transformer facilement en l’autre isomère, sous l’influence de la lumière, jusqu’à l’obtention d’un équilibre (Ribéreau-Gayon, 1968a). Les acides p-coumarique (4-hydroxycinnamate), caféique (3,4-dihydroxycinnamate), férulique (4-hydroxy-3-méthoxy-cinnamate) et sinapique (4-hydroxy-3,5- diméthoxycinnamate) (Figure 2), sont très répandus dans les végétaux. On rencontre au moins un d’entre eux dans pratiquement tous les végétaux supérieurs. L’acide p-coumarique est le composé phénolique le plus fréquemment rencontré. Ces composés sont le plus souvent associés à des sucres dans les tissus végétaux. Parmi les dérivés des acides cinnamiques, l’acide caféique (non méthoxylé) est très répandu, mais plus particulièrement chez les espèces ligneuses ; en revanche les acides cinnamiques méthoxylés sont plus fréquents chez les espèces herbacées. La présence de l’acide cinnamique proprement dit, à savoir sous sa forme non substitué a été signalée. Parmi les dérivés monosubstitués par une fonction hydroxyle, l’acide o-coumarique (Figure 2) est moins répandu dans la nature. Cet acide possèdant un groupement OH en ortho de la chaîne carbonée, se cyclise facilement, pour donner la coumarine qui est en revanche un constituant odorant fréquent chez les végétaux (RibéreauGayon, 1968a). La structure chimique de quelques phénols non-acides et autres composés monoaromatiques dont une majorité a été étudiée dans ce travail est représentée dans les figures 3 et 4. 7 Figure 1 : Structures de quelques dérivés benzoïques (en C6-C1) retrouvés chez les végétaux 8 Figure 2 : Structures de quelques dérivés cinnamiques (en C6-C3) retrouvés chez les végétaux 9 Figure 3 : Structures de quelques dérivés phénoliques (en C6) et phényls alcools (en C6-C2) retrouvés chez les végétaux Figure 4 : Structures de quelques dérivés phénylpropioniques (en C6-C3) et phénylacétiques (en C6-C2) et d’autres types de structures monoaromatiques retrouvés chez les végétaux. 

 KARITE, TOURTEAUX DE KARITE ET TANINS 

Figure 5 : L’arbre et les fruits de Karité (Vitellaria paradoxa) Précédemment connu sous le nom de Butyrospermum paradoxum subsp. parkii, le Karité, Vitellaria paradoxa est un arbre de la famille des sapotacées (Lamien et al., 2006 ; Zhang et al., 2014). De manière spontanée, il pousse exclusivement sur plus d’un million de km2 de savanes africaines, plus précisément dans la région sahélo-soudanienne et soudanoguinéenne sur les sols silico-argileux. Cet arbre trapu (son tronc droit mesure 1 m de diamètre) peut atteindre jusqu’à 20 m de hauteur. Il peut vivre jusqu’à 150 ans. L’arbre de karité est exploité pour ses ressources, mais plus particulièrement pour l’amande de son fruit qui est une source de revenus appréciables pour les femmes rurales. De cette amande est extrait le beurre de karité, bien prisé à cause de ses multiples propriétés naturelles. Le beurre de karité est largement utilisé en cosmétiques (Glew and Lovett, 2014), la fabrication de détergents (Rousseau et al., 2015) et dans les industries pharmaceutiques (Akihisa et al., 2010). Il a été estimé que 60.000 tonnes d’amandes sont consommées chaque année, générant environ 30,3 millions kg de tourteau de karité par an (Danikuu et al., 2015). Le tourteau de karité, co-produit du beurre de karité, utilisé essentiellement en cosmétologie, représente un sous-produit solide provenant des industries agroalimentaires de nombreux pays d’Afrique Occidentale, mais aussi de la filière artisanale détenue par les femmes en général. Il existe cinq étapes essentielles pour fabriquer le beurre de karité à partir de l’amande (Anonyme, 1988): – le nettoyage des amandes pour éliminer tous les corps étrangers durs. – Le broyage des amandes pour permettre une bonne cuisson. – Le pressage qui permet la séparation entre la phase liquide et la phase solide. – Le tamisage et la filtration : la phase liquide obtenue après pressage est tamisée, puis filtrée. L’huile brute ainsi obtenue est conditionnée. Les tourteaux restants sont rejetés. En Afrique, le beurre de karité est utilisé depuis des siècles dans l’alimentation des populations. Corps gras, il entre dans la composition de plusieurs plats africains. Au Mali, au Burkina Faso, le karité est la principale source de graisses alimentaires pour les populations rurales. Il est utilisé dans la préparation de toutes les sauces de la cuisine locale ainsi que dans les fritures. En cosmétologie, le karité est utilisé pour les soins des cheveux, c’est un produit idéal pour les soins capillaires des cheveux cassants, secs, abîmés, fragiles et teigneux. Pour les soins du visage, le karité protège, hydrate, ajoute de l’élasticité, diminue les effets de vieillissement et apaise la peau irritée. Pour les lèvres, il hydrate et protège surtout en période de grand froid. On l’utilise aussi comme baume ou brillant à lèvres. Pour les soins de la peau, le karité adoucit, hydrate, nettoie, protège et relaxe la peau. Il est remarquable dans les crèmes anti-vergetures et post-épilatoires ainsi que dans les lotions solaires, les produits de massage et les savons et sert aussi d’excipients de suppositoires. En pharmacopée, le karité cicatrise la peau dans le traitement des brûlures, des eczémas et des zonas. Il dégage les voies nasales lors d’allergie au rhume. Il entretient les muscles avant et après les activités sportives. Le karité s’applique comme produit de massage en cas de luxation ou entorse et contribue à la guérison des furoncles. Dans l’agroalimentaire, le beurre de karité doit sa renommée à ses caractéristiques physico-chimiques (composition et point de fusion). Le beurre de karité constitue un équivalent du beurre de cacao, ce qui lui permet d’entrer dans la composition du chocolat, de la confiserie, de la pâtisserie et des margarines végétales (De Muelenaere, 1997 ; Moore, 2008). La législation internationale vient de permettre récemment à l’industrie chocolatière d’ajouter 5 % de beurre de karité comme matière grasse d’origine végétale autre que le cacao pour l’élaboration du chocolat. Cette législation amplifie les demandes annuelles en beurre de karité et donc également les rejets de tourteaux de karité dans l’environnement. En fait ce co- produit n’est actuellement pas du tout valorisé que ce soit sur sa zone de production ou de transformation. 

 Le tourteau de karité 

Figure 6 : Production de touteaux de Karité et leur déversement dans la nature Ce substrat bien que présentant des potentialités alimentaires et énergétiques est systématiquement déversé dans la nature. Sa richesse en lipides (notamment des acides gras insaturés) et surtout en composés phénoliques (tanins) en fait un déchet polluant de premier plan (Ouattara, 1994). La biodégradabilité des tourteaux de karité dépend en premier lieu de leur composition chimique (Colin et Munk-Koefoed, 1988). Peu de travaux ont quantifié cette composition. Les paramètres physico-chimiques d’un tourteau de karité, présentées en pourcentage sont reprises dans le tableau 1 suivant. (Ouattara, 1994)  

Définition d’un tanin

 Il n’est pas facile de donner une définition unique pour les tanins, car cette expression englobe un ensemble de corps à fonction phénols qui sont reliés entre eux, non pas par une analogie de structure, mais par un ensemble de propriétés communes. Etymologiquement, les tanins représentent des composés utilisés en tannerie qui ont la propriété de transformer des peaux animales fraîches en cuir imputrescible et peu perméable (Ribéreau-Gayon, 1968b). Cependant, comme le font remarquer Swain et Bate-Smith (1962), le mot tanin est également largement utilisé en chimie végétale pour désigner un grand nombre de substances répandues dans les plantes, dont les propriétés sont voisines de celles des produits industriels, mais dont les aptitudes au tannage des peaux n’ont pas été vérifiées. Ces auteurs définissent les tanins comme étant des composés phénoliques ayant des poids moléculaires compris entre 500 et 3.000 Da et qui sont capables de se combiner aux protéines ou à d’autres polymères végétaux comme la cellulose ou la pectine (Metche et Girardin, 1980).

 Structure des tanins 

La structure biochimique des divers tanins est encore assez mal connue malgré le développement de travaux analytiques dont une synthèse a été publiée par Haslam (1979). Ainsi on se réfère couramment à une distinction entre tanins hydrolysables et tanins condensés, ce qui correspond à des types structuraux bien différenciés (Gupta et Haslam, 1980 ; Zhao et Hagerman, 1995). On distingue habituellement, chez les végétaux supérieurs, deux groupes de tanins différents par leur structure : les tanins hydrolysables et les tanins condensés (Bruneton, 1999). 

 Tanins hydrolysables 

Les tanins hydrolysables sont des molécules complexes qui font intervenir des liaisons de type ester et donnent, par hydrolyse, une fraction glucidique et une fraction phénolique constituée elle-même, soit de l’acide gallique dans le cas de gallotanins, soit de l’acide ellagique (Figure 8), dimère du précédent, dans le cas des ellagitanins (Vivas et al., 1995). Ils existent aussi sous forme de polyesters d’acide gallique (Field et al., 1989) (Figure 9). On les trouve dans les noix et les framboises, ils sont très répandus dans les plantes comestibles (Mueller et Harvey, 2006). Le tanin hydrolysable commercialement le plus répandu est l’acide tannique, extrait de la noix des galles de Rhus semialata et de Quercus infectoria. Il contient 21 % d’acide gallique, 7 % d’acide digallique, 3 % de pentagalloyglucose, 1 % d’acide trigallique ; le constituant principal, qui représente environ 70 % de l’ensemble, est le gallotanin proprement dit. Sa structure n’a pas été élucidée ; selon les auteurs, il contiendrait de 4 à 5 ou de 8 à 10 molécules d’acide gallique pour une molécule de glucose (Deschamps, 1985). Parmi les ellagitanins, on peut surtout citer le tanin de châtaignier (Castania sativa) provenant d’extraits d’écorce d’aubier. Le tanin de myrobolan (Terminalia chebula) est également l’un des plus connus de ce type (Deschamps, 1985).