Vers la synthèse de nouveaux complexes imido alkylidène à base de bore au molybdène et application à la métathèse

Les premiers complexes imido alkylidène au molybdène actifs pour la métathèse ont ont montré que les catalyseurs Mo(NR)(CHR’)(X)(Y) dissymétrique (X ≠ Y) portant des ligands aux propriétés électroniques opposées présentaient une réactivité accrue pour la métathèse des oléfines. Les complexes MAP portant des ligands alkoxy stériquement encombrés se sont avérés très actifs pour la métathèse asymétrique (AROM, ARCM,…) et Z- à incorporer sur l’oxygène un substituant π-accepteur. L’utilisation de ligands boroxy –OBR2 ou siloxy –OSIR3, qui comportent respectivement des orbitales 2p et 3d vacantes, pourrait ainsi être envisagée. Dans la mesure où la délocalisation des électrons de l’oxygène vers l’orbitale 2p est probablement plus favorable énergétiquement que vers l’orbitale 3d, l’effet π- accepteur des ligands boroxy devrait être plus important. De plus, le bore étant plus électronégatif que le silicium (χB = 2,0; χSi = 1,8), il provoque un appauvrissement électronique de l’oxygène plus prononcé. Les premiers travaux sur la coordination de ligands  boroxy ont été décrits par Power (cobalt)7 et Gibson (molybdène).8 Récemment, Cole et ses collègues ont décrit la synthèse de complexes au molybdène du type Mo(NR)2(OB(Mes)2)2 (R  = imido, Mes = 2,4,6-MePh).9 L’étude par DRX de ces espèces a révélé des liaisons métal- oxygène et imido respectivement plus longues et plus courtes que celles habituellement observées pour les complexes MAP. Ces résultats suggèrent une influence significative du bore sur l’effet π-donneur de l’oxygène conduisant à une réduction de la densité électronique sur le molybdène. Un tel effet serait susceptible de favoriser l’interaction acide-base de Lewis arylboriniques préalablement synthétisés.11 L’activité des catalyseurs obtenus pour la métathèse in situ du 1-C8 et du 2-C8 a également pu être évaluée. Les catalyseurs décrits dans ce chapitre ont été préparés et testés en boîte à gants.

Le tout premier complexe mono boroxy pyrrolure (MBP) Mo(NDIPP)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(OB(Mes)2) 1 a été isolé sous forme d’une poudre orange avec 64 % de rendement. Sa formation résulte de l’addition d’1,1 éq d’acide bis(mésityl)borinique sur le précurseur bispyrrolure Mo(NDIPP)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)2 dissout dans l’éther diéthylique à – 35 °C (Schéma 1). L’addition de deux équivalents d’acide borinique n’a pas permis d’isoler le complexe bis(boroxy) imido alkylidène correspondant. Le ligand 2,5-diméthylpyrrole restant étant beaucoup plus difficile à protoner, l’acide bis(mésityl)borinique est probablement trop encombré ou pas suffisamment fort pour le → σ*Mo–N).2c,13 Ce complexe subit une dégradation partielle après 2h30 en solution dans le C6D6 pour conduire à l’apparition d’un nouveau signal carbénique (Hα = 11,68 ppm, ~8 %). Toutes les tentatives d’isolement de ce nouveau produit ont conduit à une dégradation totale du mélange. L’addition du ligand boré sur le complexe a provoqué un déplacement de 50,4 ppm (acide borinique) à 53,1 ppm (complexe 1) en RMN ppm (précurseur bispyrrolure) vers 374,5 ppm a été observé. Ce résultat est la conséquence d’une réduction du caractère π-donneur de l’oxygène sous l’influence du bore. Cette réduction provoque une baisse de la densité électronique sur le métal. Un tel comportement a déjà été longueur de la liaison B–O ne varie pas de façon notable par rapport à l’acide borinique (1.367 Å),9 le complexe 1 présente une liaison Mo–O plus longue (1,956(2) Å) que celles décrites par Cole et ses collègues (1,870(5) – 1,9089(16) Å)9 ou pour le complexe MAP correspondant (1,9145(10) Å).3a Ces observations sont en accord avec une possible des rayons de Van der Waals Mo/B = 3.80 Å),15 stimulant ainsi l’activité du complexe pour la métathèse.

Par la suite, nous avons évalué l’activité du complexe 1 pour l’homométathèse de l’octène-1 (1-C8) et l’octène-2 (2-C8) (Tableau 1). Les tests catalytiques ont été effectués sous atmosphère inerte en présence de dodécane (étalon interne). Les tests ont été réalisés dans des Schlenk bouchés par des septa percés afin de favoriser l’évacuation des produits légers comme l’éthylène. Cela permet de limiter la dégradation du catalyseur qui survient par dimérisation des intermédiaires méthylidènes formés durant la réaction.5i Les produits de métathèse ont été analysés et quantifiés par GC après quench par addition de n-butyle vinyle éther, dilution dans l’heptane et filtration sur silice. Compte tenu des réactions possibles (homométathèse et métathèse croisée), la distribution des produits obtenue est assez large. Ils sont regroupés comme suit : le substrat non consommé (C8 : 1-C8 ou 2-C8), les isomères C8, les produits d’homométathèse primaire (PHP pour Primary Homometathesis Products) correspondants au 7-tétradécène (C14) et à l’éthylène pour la métathèse du 1-C8, ainsi qu’au 6- dodécène (C12) et au 2-butène pour la métathèse du 2-C8, et enfin les produits de métathèse secondaire (SMP pour Secondary Metathesis Products) tels que le tridécène (C13), le propylène (C3), le nonène (C9) et l’heptène (C7) formés par métathèse croisée du 1-C8 et du 2- C8 et le pentène (C5), le undécène (C11), le nonène (C9) et l’héptène (C7) générés par métathèse croisée entre le 2-C8 et le 3-C8 (Schéma 2). Le 1-C8 et le 2-C8 de départ ont été analysés par GC avant utilisation. Ils contiennent environ 2,0 % de 2-C8 et 0,5 % de 1-C8, respectivement, ce qui peut conduire à la formation de SMP. La sélectivité en PHP caractérise l’aptitude du catalyseur à réaliser l’homométathèse d’un subtrat donné plutôt que les réactions de métathèse secondaire décrites précédemment. Le rapport Z/E a pu être calculé par analyse .