Caractérisation du molybdate de nickel ex oxalate

L’étude de l’influence de l’atmosphère gazeuse conduit à des conclusions identiques à celles obtenues pour les produits étudiés séparément Les variations de masse et effets thenniques observés en-deçà de 300°C sont les mêmes quelle que soit l’atmosphère. La dernière réaction a lieu respectivement à 365 et 395°C si la décomposition se fait sous oxygène ou sous azote (figure 32). Sous oxygène, la variation de masse est accompagnée d’un effet exothennique. Les résultats des analyses indiquent 1,01 atome de nickel; 0,98 atome de molybdène et 3,76 atomes d’oxygène. Le rapport atomique Ni/Mo est proche de la stoechiométrie: il La surface spécifique du NiMo04 obtenu après 15 heures de calcination à 5500C du précurseur oxalate, mesurée après l{l h de dégazage sous vide à 80°C est égale à 9 mDans les conditions opératoires précisées lors de l’étude de NiMo04 « ex ammonium », un faible signal de thermoluminescence est obtenu pour le molybdate de nickel « ex oxalate » alors qu’aucun signal n’a été enregistré pour le molybdate de nickel « ex ammonium » (figure 35) et ceci malgré la Nous ne pouvons intetpréter l’origine de ces pics. Une analyse spectrale du signal . apporterait un complément utile, mais la faible intensité des signaux ne permet pas une telle détermination.

Le molybdate de nickel stoechiométrique « ex oxalate » présente une conductivité électronique de type n. Nous remarquons que ces résultats diffèrent de ceux obtenus sur le molYbdate de nickel stoechiométrique « ex ammonium ». Les mesures sont conduites dans les conditions décrites lors de l’étude cinétique (A.I1.1.1.) avec 0,5 g de catalyseur obtenu après 2 h de calcination des précurseurs à 5SOOC Les résultats de conversion en propane et sélectivité en propène, CO, COz et acroléine obtenus pour les molybdates de nickel stoechiométriques « ex oxalate » et « ex ammonium » sont présentés dans le tableau 9 : Dans un premier temps, nous observons que le molybdate de nickel « ex oxalate » donne de meilleurs résultats quant à la conversion en propane et à la sélectivité en propène, et ceci avec Dans le cas du produit « ex oxalate », la valeur de sélectivité en propène est plus importante peut-être grâce à la présence de phase ~ stabilisée à température ambiante La constante cinétique du molybdate de nickel « ex oxalate » est environ six fois plus forte que celle du molybdate de nickel « ex ammonium ». Le produit « ex oxalate » est un catalyseur plus perfonnant que le produit obtenu par voie « ammonium », sa très haute vitesse spécifique pennettant de compenser les effets d’une faible surface spécifique. Nous remarquons qu’une différence de propriétés physico-chimiques entre les deux produits est à mettre en parallèle avec cette différence de perfonnances catalytiques: en effet, Je produit « ex oxalate », bon catalyseur, présente une conductivité de type n alors que le produit « ex De l’heptamolylxlate d’ammonium est dissout dans 800 ml d’eau distillée de façon à obtenir une concentration 0,25 M en molybdène, la solution est chauffée à 85°C. Le pH est ajusté avec de l’ammoniaque pour atteindre un rapport NHJMo égal à 1,5. Une solution 0,25 M en nitrate de nickel chauffé à 85°C y est ajoutée avec une vitesse de 7 m1.min-1Le produit est filtré à chaud pendant environ 30 min, lavé avec de l’eau à 9<fC puis séché dans une étuve à 120°C pendant 15 h. Le pH étant supérieur à 6 pendant la précipitation, deux réactions peuvent avoir lieu avec les ions Ne+, MoO~- contenus dans la solution aqueuse et ammoniacale (Annexe 1). Pezerat [32] indique que les molybdates de nickel hydratés ont un système cristallographique triclinique et traite les problèmes de non stoechiométrie pouvant être observés pour ces produits. Nous allons maintenant étudier l’évolution thennique du précurseur pour déterminer sa formule réelle, en évaluant les quantités d’eau et d’ammoniac présentes. Les gaz dégagés lors de la décomposition du précurseur sont analysés par thermodésorption (figure 37.c.). L’eau (masse 18) et l’ammoniac (masses 17 et 16) sont détectés en grande quantité entre 345°C et 475°C, avec une quantité d’ammoniac apparaissant supérieure à celle de l’eau. Aucun autre gaz n’a pu être mis en évidence.