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La chromatographie liquide haute performance
Certaines phases stationnaires anioniques utilisées en chromatographie d’extraction sont aussi disponibles sous des formats réduits adaptés pour l’HPLC. Le changement d’échelle entre la chromatographie d’extraction et l’HPLC permet non seulement d’obtenir de meilleures sélectivités et efficacités de séparation [35-39] mais présente aussi l’avantage de pouvoir être couplée directement la séparation à un spectromètre de masse à source plasma (ICPMS). Ainsi, les développements de séparation par HPLC dans le domaine du nucléaire se sont notamment intéressés au cas des lanthanides mais aussi à la séparation des actinides et plus particulièrement ces dernières années où la mise en place de couplages connaît un intérêt grandissant. Ces couplages permettent de réduire les temps d’analyse, les quantités analysables, les risques de contamination croisée ainsi que l’exposition à la radioactivité. La première séparation couplée avec un ICPMS a été réalisée en 1997 par Moreno et al. [37] dans le but de déterminer les concentrations en Np et en Pu dans des solutions simulées contenant de grandes quantités d’U similaires à des solutions de combustibles irradiés. Les précisions obtenues sur cette première étude étaient de l’ordre de quelques pour cent pour les tests effectués sur des solutions de combustibles UOX et MOX [37]. Les développements de séparations d’actinides par HPLC couplées avec une détection par ICPMS en ligne ont ensuite connu un essor au début des années 2000 [38, 40-42]. Ces développements ont tous mis en œuvre des séparations par chromatographie ionique (colonne CS10 et CS5A) et se sont focalisés sur les conditions de la phase mobile et la stabilisation du degré d’oxydation du Pu
Chimie du combustible irradié et analyses isotopiques et élémentaires
[38, 40]. Ainsi, au fur et à mesure des développements, la composition de la phase mobile s’est complexifiée avec l’ajout d’agent complexant comme l’acide oxalique [41] puis des complexants moins forts mais offrant une meilleure sélectivité comme l’HIBA ont été utilisé d’abord par Wolf et al. [42] toujours en chromatographie ionique puis par Datta et al. [35]. C’est avec l’intégration de gradient de phase mobile s’appuyant plus sur les différences de complexation entre actinides que l’idée d’utiliser des colonnes avec des phases stationnaires différentes telles que les colonnes de phase inverse C18 est apparue. Depuis, les colonnes de type C18 sont souvent employées pour les développements de séparation des actinides ainsi que les études de spéciation par HPLC [35, 36, 43, 44].
En ce qui concerne la séparation des lanthanides par chromatographie liquide, les premières applications n’étaient basées que sur la différence de rayon ionique entre les lanthanides via l’utilisation de résines échangeuses d’ions. Les sélectivités entre éléments et la qualité de ces séparations restaient limitées. La séparation des lanthanides avec de meilleures sélectivités repose sur l’utilisation d’agents complexants. Ainsi, la première séparation de cinq lanthanides en présence de trois actinides a été réalisée en 1956 [45] avec l’utilisation de l’acide alpha-hydroxyisobutyrique (HIBA) comme agent complexant. La formation in-situ d’équilibres de complexation permet en effet d’accroître la sélectivité du support de séparation en déplaçant le mécanisme de rétention non plus sur les seuls cations en solution mais sur l’ensemble des formes complexées plus facilement discernables. Depuis, de nombreux travaux ont été réalisés afin de trouver l’agent complexant offrant les meilleures sélectivités entre lanthanides. De nos jours, différents types d’agents complexants sont utilisés pour améliorer des séparations par chromatographie liquide, mais l’HIBA et l’acide 2,2-hydroxymethylbutyrique (HMBA) se sont imposés comme les complexants incontestables pour les séparations de lanthanides dans le nucléaire [35, 46-49].
Après un aperçu de l’état de l’art des différentes séparations des éléments présents dans un combustible existant dans la littérature, nous allons maintenant présenter en détail le protocole d’analyse actuellement en vigueur au LANIE pour la détermination de la composition isotopique des lanthanides et actinides dans des combustibles irradiés.
Protocole analytique mis en œuvre au LANIE
Le protocole de purification classiquement utilisé au LANIE repose sur deux étapes de chimie séparative consécutives.
Première étape de séparation
La première étape vise à isoler l’uranium, le plutonium et les autres éléments (produits de fission + actinides mineurs). Pour cela, une séparation par chromatographie d’extraction sur support solide est réalisée à l’aide d’une résine échangeuse d’anions AG1-X4 (Cl-) constituée d’amines quaternaires qui vont permettre la rétention de composés anioniques en se substituant aux chlorures. Avant d’effectuer la séparation sur colonne, un cycle rédox est réalisé sur l’échantillon afin de s’assurer que le plutonium soit sous un seul degré d’oxydation (le degré IV) et ainsi éviter qu’il élue en partie avec les produits de fission ou l’U. Les formes complexées anioniques de l’U(VI) et du Pu(IV) avec les nitrates sont retenus sur la résine tandis que les autres éléments (les produits de fission (lanthanides) + actinides mineurs Am, Cm, Cs, Sr….) sont élués. L’U et le Pu sont successivement élués en utilisant des solutions de concentrations décroissantes en acide nitrique qui vont réduire la complexation de l’U puis du Pu avec les nitrates. Le synoptique du mode opératoire de la première étape de purification chimique des actinides et des produits de fission dans le cadre des mesures élémentaires et isotopiques sur combustibles irradiés [8] est présenté Figure I-12.
Table des matières
Introduction
Chapitre I: Chimie du combustible irradié et analyses isotopiques et élémentaires
I.1. Composition du combustible après irradiation
I.2. Dissolution et composition chimique d’une solution de combustible irradié
I.3. Séparation et purification des actinides et des produits de fission du combustible irradié
I.3.1. La physico-chimie des éléments d’intérêt
I.3.1.1. Les lanthanides
I.3.1.2. Les actinides (uranium, plutonium et thorium)
I.3.2. Séparation des actinides et lanthanides par chromatographie liquide dans le domaine
du nucléaire
I.3.2.1. Les chromatographies d’échange d’ions et d’extraction
I.3.2.2. La chromatographie liquide haute performance
I.3.3. Protocole analytique mis en oeuvre au LANIE
I.3.3.1. Première étape de séparation
I.3.3.2. Deuxième étape de séparation
I.3.3.3. Analyses isotopiques et élémentaires
I.4. Conclusion
I.5. Références Bibliographiques
Chapitre II: Techniques analytiques
II.1. L’électrophorèse capillaire (EC)
II.1.1. Principe général de l’EC
II.1.1.1. Le flux électroosmotique
II.1.1.2. Le flux électrophorétique
II.1.1.3. Critères de séparation
II.1.1.4. L’électrolyte de support
II.1.2. Préconcentration en EC
II.1.2.1. Préconcentration par amplification du champ électrique (FASS)
II.1.2.2. Préconcentration par injection de large volume (LVSS)
II.1.2.3. L’isotachophorèse capillaire (ITP)
II.1.3. Etat de l’art sur la séparation des actinides par électrophorèse capillaire (EC)
II.2. Spectrométrie de masse à source plasma et multicollection (ICPMS-MC)
II.2.1. Principe de l’ICPMS-MC
II.2.1.1. Système d’introduction
II.2.1.2. La torche à plasma
II.2.1.3. Le système d’extraction et de focalisation
II.2.1.4. L’analyseur
II.2.1.5. Le système de détection
II.2.2. Couplage EC-ICPMS-MC
II.2.2.1. Conditions et contraintes
II.2.2.2. Le système d’interface
II.2.3. Mesures isotopiques et phénomènes induits
II.2.3.1. Problématique de la mesure isotopique en couplage
II.2.3.2. Interférences en ICPMS
II.2.3.3. Biais de masse
II.2.3.4. Dérives isotopiques
II.3. Conclusion
II.4. Références Bibliographiques
Chapitre III: Séparation électrophorétique de l’U, du Th et du bloc lanthanides
III.1. Introduction
III.2 Matériels et conditions expérimentales
III.2.1 Instrumentation
III.2.2 Solutions d’études et conditions expérimentales
III.3. Résultats et discussions
III.3.1. Développement de la séparation par électrophorèse capillaire
III.3.1.1. Etude de l’impact de l’HMBA
III.3.1.2. Etude de l’impact de l’acide malonique
III.3.1.3. Etude de l’impact de l’acide acétique
III.3.1.4. Etude de l’impact de l’acide formique
III.3.1.5. Conclusions
III.3.2. Développement d’une étape de pré-concentration in-situ
III.3.2.1. L’isotachophorèse capillaire
III.3.2.2. L’amplification de champ électrique
III.4. Conclusion générale
III.5. Références Bibliographiques
Chapitre IV: Séparation électrophorétique de l’U, du Pu et du bloc lanthanides
IV.1. Introduction
IV.2. Matériels et conditions expérimentales
IV.2.1. Instrumentation
IV.2.1.1. Alimentation électrique
IV.2.1.2. Gestion des fluides et des pressions
IV.2.1.3. Module d’électrophorèse capillaire (système d’EC)
IV.2.1.4. Systèmes de détection
IV.2.2. Electrolytes et échantillons
IV.2.2.1. Electrolytes
IV.2.2.2. Echantillons
IV.3. Résultats et discussions
IV.3.1. Validation du montage expérimental d’électrophorèse en BàG
IV.3.2. Transposition de la séparation pour U-Pu
IV.3.2.1. Résultats en transposition directe du protocole U-Th
IV.3.2.2. Utilisation du DTPA pour stabiliser le Pu(IV)
IV.3.2.3. Oxydation en Pu(VI).
IV.3.2.4. Conditions retenues pour l’analyse de solutions de combustibles
IV.3.2.5. Application de la séparation à une solution de combustible MOX
IV.4. Conclusions
IV.5. Références bibliographiques
Chapitre V: Mesures isotopiques sur signaux transitoires obtenues par EC-ICPMS-MC
V.1. Etude des signaux transitoires et phénomène de dérive isotopique
V.1.1. Observation d’un phénomène de dérive isotopique
V.1.2. Etude du phénomène de fractionnement isotopique du néodyme en électrophorèse
capillaire
V.1.2.1. Matériel et méthodes
V.1.2.2. Mise en évidence d’un fractionnement isotopique dépendant de la masse induit par
l’électrophorèse capillaire
V.1.2.3. Etude des paramètres pouvant influencer l’amplitude du fractionnement issu de la séparation
V.1.2.4. Conclusion
V.2. Etude de la correction du biais de masse par la méthode d’injection de standards
V.2.1. Injection de standards entre les séparations
V.2.2. Injection de standards pendant les séparations
V.2.3. Validation de l’interface de couplage pour la correction du biais de masse
V.3. Mesures des rapports isotopiques de l’U et du Pu sur signaux transitoires
V.3.1. Echantillons d’étude
V.3.2. Résultats
V.3.2.1. Mesures isotopiques de l’uranium sur des standards isotopiques
V.3.2.2. Mesures isotopiques du Pu et de l’U sur combustible irradié de type MOX
V.4. Conclusion
V.5. Références Bibliographiques
Conclusion générale et perspectives
Annexes
