CONFORMATION MOLÉCULAIRE CALCULÉE PAR LA DFT

Etude des propriétés vibrationnelles des imines complexées

L’analyse et le calcul des spectres de vibration conduisent à la prévision des spectres expérimentaux de molécules et vice versa. Grâce à ces calculs et en absence des coordonnées expérimentales, nous n’avons pas pu déterminer la méthode optimale géométriquement puisque les calculs effectués nous ont donnés des conformations stables à des énergies très proches. Dans ce cadre nous allons présenter une étude des propriétés vibrationnelles de trois complexes synthétises en faisant appel aux méthodes de mécanique quantique par l’intermédiaire du programme Gaussian 09 [4] . L’objectif recherché dans notre travail de la spectroscopie IR est de mettre en  évidence et séparer les divers types de mouvement de la molécule. A chacun des mouvements de la molécule correspond une fréquence de vibration. Les calculs théoriques de ces modes de vibration ont été faits après optimisation de la molécule à partir de la mécanique quantique en s’aidant de la DFT. Nous avons utilisé la fonctionnelle MPW1PW91, B3LYP, B3PW91 et PBEPBE avec le jeu de base SDD [14,6] pour déterminer les 3N-6 modes normaux du chaque complexe. Chaque type de mouvement est en effet caractérisé par une fréquence propre et des propriétés de symétrie. C’est donc dans le but de collecter les fréquences relatives aux mouvements moléculaires et d’attribuer les symétries correspondantes aux différents modes normaux de la molécule que nous avons réalisé des mesures d’absorption IR sur nos complexes. Les fréquences calculées sont accompagnées de la distribution d’énergie potentielle (PED), l’attribution et l’illustration de modes de vibration de chaque complexe obtenues à partir du calcul de la DFT sont détaillées ci-dessous:

Propriétés vibrationnelles du complexes P2 

Modes internes calculés à partir de la DFT

Le complexe P2 est une molécule à 33 atomes de 3N-6 modes internes de vibrations, donc ce complexe possède 93 modes internes .Les résultats du calcul et les données expérimentales sont illustrées dans le tableau III.14. Une description détaillée de chaque mode de vibration est faite en décrivant les modes de vibration observés avec le programme GaussView [8] . Pour observer toutes les fréquences obtenues à partir des calculs de la chimie quantique, des expériences à basses températures sont nécessaires en spectroscopie IR (0- 3200cm-1 ), ainsi que la diffusion inélastique des neutrons. . Dans notre cas pour l’infrarouge des nouveaux complexes, il faut pouvoir faire la comparaison avec des études similaires [18-29] et les résultats obtenus à partir des calculs de la DFT. L’attribution de ces fréquences de vibrations calculées et comparées aux résultats expérimentaux, sera scindée en plusieurs parties en s’aidant des logiciels VEDA [15,16] et Gaussinview03, la description de ces mouvements est présentée dans le tableau ci-dessous. Les fréquences calculées accompagnées de la distribution d’énergie potentielle (PED) et comparées aux fréquences observées sont rassemblées dans le tableau (III.14). On note que dans l’ensemble, il y a assez bon accord entre les fréquences calculées et celles observées sauf pour certaines fréquences.Une description détaillée est faite décrivant les modes de vibration observés associés aux différents mouvements moléculaires, nous observons deux catégories: la première englobe les mouvements atomiques dans le plan moléculaire. Ces deniers peuvent être des étirements (élongations): mouvements radiaux ou tangentiels des différentes liaisons, ou des déformations planes des angles de liaisons (déformation angulaire dans le plan). La deuxième catégorie correspond aux modes de vibration hors du plan moléculaire communément appelée squelette de la molécule.

Comparaison des résultats calculés avec les résultats expérimentaux

Pour qu’on puisse comparer les résultats expérimentaux aux résultats théoriques, on doit mettre les valeurs calculées par la DFT à l’échelle [30,6] , en utilisant les facteurs : 0.9534, 0.9477, 0.9429 et 0.9795 pour les fonstionnelles B3LYP, B3PW91, MPW1PW9 et PBEPBE, respectivement. La comparaison entre les fréquences expérimentales et théoriques sera faite selon les bandes caractéristiques de cette molécule P2, nous avons séparé les modes de vibrations en :  Modes de vibration de la fonction imine (C=N) : le premier mode de vibration caractéristique de ce groupement est l’élongation de la fonction imine (C=N) qui apparait généralement dans la région [1650-1500] cm-1 [31-34] , pour le complexe P2 une forte absorption à 1577 cm -1 (entrée 15, tableau III.14) correspondant à l’élongation (C=N). Les valeurs des fréquence mises à l’échelle, calculées par les quatre fonctionnelles correspondantes au même mode sont 1570, 1576, 1582 et 1576 cm -1 avec des PED de (99, 98, 85,85) .Le deuxième mode concerne la déformation (C-H) (entrée 27, table III.14) du groupement imine, une bande à 1363cm -1 , correspond à δC-H(C=N), les valeurs prédites de cette déformation se trouvent à 1391, 1385,1385 et 1399 cm-1 ,avec des PED (64,64,59,59) [35.36] .  Mode de vibration du groupe Méthoxy (OCH3) : Des bandes intenses correspondantes à l’élongation asymétrique et symétrique du groupe CH3 sont mis en place à 3026 (3068, 3066, 3069, 3086 cm-1 ), et 2879 (2913, 2908, 2911, 2924 cm-1 ) dans le spectre IR expérimental (les fréquences calculées avec la base SDD), les fréquences calculées sont attribués a des valeurs de PED (98,98,87,88) et (98,93,94,96) voir entrée 9 et 14 dans le tableau III.14. La bande observée à 1442 cm-1 dans le spectre IR et 1457, 1459  1465 et 1456 cm-1 calculées par la base SDD, sont affectées en tant que mode de déformation de CH3 (entrée 20, tableau III.14). Pour le mouvement de balancement, plusieurs bandes ont été observées, la plus claire et qui peut identifier cette vibration, apparait à 1028 cm-1 dans le spectre IR (entrée 44, Tableau III.14), avec une valeur pas assez proche de celles calculées à 994, 986, 989, et 990cm-1 avec des PED de (59,58,59,15).Dans le spectre expérimental de ce composé, quatre bandes observées à 1266 et 1207 cm-1 qui pourraient être affectées à l’élongation νC-O, la déformation δCOC à 552 cm-1 et la torsion de ce groupe à 444 et 410 cm-1 , ces bandes sont observées dans la même gamme des fréquences calculées.