Décomposition des catalyseurs à base de ruthénium

oléfines sont souvent décrits comme étant tolérants vis à vis des groupes fonctionnels8. Cependant, ces systèmes souffrent de leur courte durée de vie dans les conditions de métathèse. Des recherches ont été menées pour comprendre les mécanismes de décomposition des complexes à base de ruthénium. Leur dégradation peut être générée : – soit par l’inhibition du catalyseur par des impuretés, certains substrats et en métathèse  génération C5, peut être désactivé par les amines non protégées et les nitriles qui se coordinent fortement au centre métallique103.  Les substrats éthérés comme l’éthyl-vinyléther peuvent former un carbène de Fischer, inactif en métathèse. Chen a montré que le composé stabilisé par un hétéroatome électrodonneur est  très stable, ce qui rend la réaction irréversible184. Ces oléfines éthérées sont souvent utilisées pour désactiver les catalyseurs de métathèse en fin de réaction.  la formation de [RuHCl(CO)(PCy3)]212 lors de l’hydrogénolyse de C5 dans CD2Cl2-MeOH en présence de NEt3, probablement généré par décarbonylation du méthanol.

L’addition d’H2 (1 atm, 25°C) à C5 mène de façon quantitative à [RuHCl(H2)(PCy3)2]213, autre catalyseur efficace en hydrogénation214. L’analogue de 2ème génération réalise aussi des réactions tandem de métathèse-hydrogénation215. Le complexe de Grubbs de 2ème génération C9 est transformé en espèces Ru hydrures [Ru(Cl)(H)(CO)(PCy3)(SIMes)] suivant le même mécanisme que C5218. Ce complexe est plus actif que son équivalent de 1ère génération en isomérisation du 1-octène et en hydrogénation. Le deuxième produit de dégradation, [Ru(Cl)(H)(CO)(PCy3)2], est obtenu par réaction d’échange entre SIMes et la PCy3 libre, malgré la forte liaison entre le NHC et le ruthénium. De façon surprenante en présence d’alcool allylique, deux voies de décomposition ont été mises en évidence par RMN, suivant si la réaction a lieu en solution ou à l’état solide (Schéma 25).  oxyde de tricyclohexylphosphine et du benzaldehyde ont été détectés en RMN. Le complexe de dégradation [RuCl(CO)(PCy3)2(Ph)] est un excellent catalyseur d©isomérisation d’-d©

bande forte à 1894 cm-1 en IR est observée. Il est probable que le ligand carbène de C5 soit oxygéné avec la perte simultanée d’HCl pour conduire à [RuC(O)(Ph)Cl(PCy3)2]. oxygène. Cependant, ils se décomposent en présence de solvants coordinants non dégazés218. Le produit de décomposition majoritaire est un complexe carbonyle [Ru(Cl)(Ph)(CO)(SIMes)(PCy3)] qui a un fort pouvoir isomérisant. Toutefois, notre réaction cible, l’éthénolyse de l’oléate de méthyle n’est pas réalisée dans des solvants alcooliques ou sous air, donc il est peu probable que ces espèces ne se forment pendant la réaction. A moins que les solvants ou le substrat ne soient chargés en oxygène. Des études récentes ont confirmé la possibilité du substrat d©induire la décomposition des catalyseurs [Ru(Cl)2(L)(PCy3)(=CH2)], L= PCy3, H2IMes dans les conditions d© éthénolyse219. En effet, cette réaction de métathèse croisée met en jeu une oléfine linéaire courte, l’éthylène, qui peut favoriser la décomposition du catalyseur. Au cours de la métathèse, les espèces Ru-alkylidène et Ru-méthylidène, intermédiaires clés sont formés. Ru-méthylidène peut exister en présence d’éthylène ou d’oléfines terminales. De l’autre côté, les espèces Ru-alkyldène sont uniquement produites en présence d’une oléfine interne. Dans le cadre de notre réaction cible, le catalyseur est en présence à la fois d’un excès d’éthylène et de l’oléate de méthyle, oléfine interne. Donc les deux espèces sont générées au cours du cycle catalytique. Toutefois, le prétraitement de C5 avec l’éthylène modifie considérablement son profil d’activité avant la métathèse croisée, alors qu’aucune modification significative de l’efficacité de C5 n’est observée lorsqu’il est préalablement soumis à un flux de cis-2-butène (oléfine interne)220. La diminution du TON dans le premier cas suggère que l’éthylène favorise la dégradation de C5. Nous devons donc nous attendre à une réduction de l’activité catalytique des complexes en éthénolyse de l’oléate de méthyle, due à leur dégradation accélérée.