Modélisation thermodynamique de l’équilibre de phases

Diagrammes de phases du système CO2-H2O

Sans toutefois revenir aux bases de la thermodynamique, il nous a semblé utile de présenter dans les paragraphes suivants quelques notions concernant les diagrammes de phases des corps purs et des mélanges. Un diagramme de phases désigne une représentation graphique des équilibres physiques et chimiques, conséquences des interactions moléculaires, d’un corps pur ou d’un mélange en fonction de variables thermodynamiques du système : pression, température et volume molaire par exemple. La figure 3.1 montre un diagramme de phases pression température pour le corps pur CO2. Aux conditions de notre étude, le CO2 pur se situe dans le domaine supercritique, c’est-a-dire au-dela du point critique. Ce dernier peut ˆetre défini comme une limite physique `a partir de laquelle la densité de la phase vapeur est 52 Chapitre 3. Modélisation thermodynamique 3.1 Diagrammes de phases 0 50 100 150 200 180 200 220 240 260 280 300 320 340 Pression (bar) Température (K) PT PC SC S L V Fig. 3.1 – Diagramme de phases Pression-Température du corps pur CO2 d’après Din (1962), Bender (1970) et Angus (1973). S : domaine d’existence de la phase solide ; L : phase liquide ; V : phase vapeur ; SC : domaine supercritique ; PT : point triple ; PC : point critique. équivalente `a celle de la phase liquide et l’interface (ou l’équilibre) entre ces deux phases disparaît. La pression critique (Pc) et la température critique (Tc) du CO2 et de l’eau sont détaillées dans le tableau 3.1. 

L’équilibre liquide-vapeur

Les phases liquide et vapeur peuvent coexister dans un domaine précis du champ PVT : dans un diagramme pression-température (cf. Fig. 3.1), ce lieu est représenté par la ligne d’équilibre liquide-vapeur, tracée a partir des pressions de vapeur saturante. Une autre visualisation, peut-ˆetre plus évidente est offerte par un diagramme représentant la pression en fonction du volume molaire (cf. Fig 3.2). La région d’équilibre y est délimitée par la courbe de saturation, définie comme la réunion de la courbe de rosée, lieu d’apparition de la première goutte de liquide, et de la courbe de point de bulle, lieu d’apparition de la première bulle de vapeur. Par définition, le point critique se situe `a la jonction de ces deux courbes ou se vérifie l’égalité des densités liquide et vapeur. Notons qu’il correspond `a un point d’inflexion sur l’isotherme critique, ce qui peut se traduire par la relation : ∂P ∂ν  Tc = ∂ 2P ∂ν2  Tc = 0 (3.1) 53 3.1 Diagrammes de phases 150 100 50 0 2 4 6 Pression (bar) Volume molaire (m3 .mol−1) ×10−4 L L+V V PC SC Fig. 3.2

– Diagramme de phases P-ν du corps pur CO2 d’après Din (1962) et Bender (1970). Le trait plein représente la courbe de saturation du corps pur CO2. La courbe en pointillés représente l’isotherme critique. L : domaine d’existence de la phase liquide ; L+V : équilibre liquide-vapeur ; V : phase vapeur ; SC : domaine supercritique ; PC : point critique. 3.1.3 Diagrammes de mélange du système binaire CO2-H2O Le diagramme de phase du système CO2-H2O est considéré comme étant de type III selon la classification de van Konynenburg et Scott (1980). La figure 3.3 représente le diagramme PT du binaire CO2-H2O pour une composition fixée. Y sont représentés : – les courbes de pression de vapeur saturante des corps purs, terminées par les points critiques des corps pur ; – le lieu d’équilibre triphasique entre une phase liquide aqueuse, une phase liquide riche en CO2 et une phase vapeur ;

– les lignes des points critiques du mélange. La première est comprise entre le point critique du composé le plus volatile, le CO2, et le point UCEP (Upper Critical End Point) marquant la terminaison du domaine triphasique. Le seconde débute au point critique de l’eau et se prolonge vers les hautes pressions. Nous avons tracé sur cette meme figure le domaine pression-température concerné par notre étude : 80-200˚C `a 160 bars. Une “coupe” du diagramme PT, `a température constante, permet alors de représenter, en fonction de la composition, l’état de phase caractéristique de nos expériences (cf. Fig. 3.4). Nous sommes dans le cas le plus simple : le mélange n’admet pas de point critique et présente un unique équilibre liquide-vapeur entre une phase liquide aqueuse contenant un peu de CO2 dissous, et une phase vapeur riche en CO2.

Calcul de l’équilibre liquide-vapeur. 

Cas du corps pur

On introduit classiquement l’enthalpie libre de Gibbs, notée G, pour décrire l’état d’équilibre d’un système thermodynamique : dG = −SdT + νdP o`u G et S désigne l’enthalpie libre et l’entropie du système. En condition isotherme et isobare, cette variable d’état a valeur de potentiel, et l’équilibre thermodynamique se traduit alors par : dg(T, P) = 0 o`u g est l’enthalpie libre molaire de Gibbs. Ainsi, l’équilibre entre la phase vapeur et la phase liquide `a pression et température constantes est réalisé lorsque l’on vérifie : g vap(T, P) = g liq(T, P) (3.2) Pour un gaz parfait, l’enthalpie libre s’écrit : dg ∗ = −sdT + ν ∗dP s désigne l’entropie molaire, l’astérisque fait référence au gaz parfait. En condition isotherme, le terme d’entropie s’annule et l’enthalpie libre devient : dg ∗ = ν ∗dP = RT P dP ou encore : dg ∗ = RTd(ln P) Pour un fluide réel, hors des conditions d’application des gaz parfaits, l’enthalpie s’écrit en condition isotherme : dg = RTd(ln f) (3.3) f désigne la fugacité du fluide, c’est-`a-dire l’activité du corps pur hors des conditions du gaz parfait. La fugacité d’un gaz parfait est donc sa pression. L’écart de comportement en pression entre un fluide réel et un gaz parfait peut ˆetre calculé : dg − dg ∗ = RTd  ln f P  = RTd(ln Φ) Φ est nommé coefficient de fugacité, il décrit l’écart `a l’idéalité entre un gaz parfait et un fluide réel. Revenons `a la définition de l’équilibre liquide-vapeur énoncée en 3.5. Elle peut se traduire en fonction des fugacités liquide et vapeur : f vap(T, P) = f liq(T, P) ou encore en fonction des coefficients de fugacité : Φ vap(T, P) = Φliq(T, P) (3.4) 

Calcul de l’équilibre 

Cas du mélange

Pour un mélange, la formulation de l’enthalpie libre de Gibbs fait intervenir la composition de chacun des constituants : dG = −SdT + νdP + X i µidni ni et µi désignent le potentiel chimique et le nombre de moles du constituant i. En conditions isotherme et isobare, l’équilibre thermodynamique se traduit alors par la relation : X i µidni = 0 L’équilibre entre la phase vapeur et la phase liquide `a pression et température constantes est ainsi réalisé lorsque l’on vérifie : µ L i (T, P, nL i ) = µ V i (T, P, nV i ) (3.5) Pour un fluide réel, d’après l’équation 3.3, le potentiel chimique s’écrit : dµi = RTd(ln fi) Introduisons comme précédemment le coefficient de fugacité décrivant l’écart de comportement en pression entre un fluide réel et un gaz parfait : dµi − dµ ∗ i = RTd  ln fi Pi  = RTd(ln Φi) avec Φi = fi ziP zi désigne la fraction molaire du composé i. D’o`u la relation décrivant en fonction des coefficients de fugacité l’équilibre liquide-vapeur d’un constituant i : xiΦ L i (T, P, nV i ) = yiΦ V i (T, P, nV i ) (3.6) o`u xi désigne la fraction molaire liquide du composé i et yi , sa fraction molaire gazeuse.

Choix d’une méthode de calcul de l’équilibre

Il existe différentes approches pour calculer un équilibre liquide-vapeur (Prausnitz et al., 1998). L’une des plus courantes, dite γ-Φ, utilise une équation d’état pour calculer le coefficient de fugacité en phase vapeur et un modèle de solution1 pour déterminer les fugacités en phase liquide. Pour notre étude, une approche homogène Φ-Φ a été retenue. Elle consiste `a calculer les coefficients de fugacité des phases vapeur et liquide `a l’aide de la mˆeme équation d’état. Généralement recommandée pour le calcul d’équilibres `a hautes pressions (Coquelet et Richon, 2007), la méthode Φ-Φ offre une bonne représentation des densités molaires. C’est l`a un point primordial pour notre modélisation : la qualité de prédiction du flux compensatoire de CO2 imposé par la presse, dépendra en effet directement de la précision avec laquelle sera modélisée l’évolution de la densité molaire du mélange au cours de la réaction de carbonatation de la portlandite.