ETUDE DES MOLECULES SUPERHYDROPHOBES A
FAIBLE ET HAUTE ADHERENCE

GENERALITES SUR LES SURFACES SUPERHYDROPHOBES

 Quelques définitions 

Il serait intéressant de définir certaines notions pour lever quelques ambiguïtés. 

 Surfaces hydrophiles 

Selon le dictionnaire Larousse, un composé hydrophile (du grec hydro=eau et phileo=aimer) est un composé qui a une affinité avec l’eau et a tendance à s’y dissoudre. Dans la pratique, une goutte d’eau déposée sur une surface hydrophile forme un angle de contact inférieur à 90°. 

Surfaces hydrophobes

 Du grec hydro=eau et phobos=peur, un composé hydrophobe a tendance à repousser l’eau ou est repoussé par l’eau. L’angle de contact que forme une goutte d’eau sur ces surfaces est compris entre 90 et 150°. 

Surfaces superhydrophobes 

On dit d’un matériau qu’il est superhydrophobe lorsque sa surface est extrêmement difficile à mouiller. A la différence de l’hydrophobie qui est une propriété chimique ou physico-chimique, la superhydrophobie est une propriété physique. L’angle de contact sur ces surfaces est supérieur à 150°. Figure 1: Goutte d’eau millimétrique posée sur une surface mouillante (a) sur laquelle elle s’étale complètement. Sinon, posée sur une surface hydrophile (b), hydrophobe (c), et superhydrophobe (d) la goutte prend la forme d’une calotte arrondie : elle forme un angle de contact θ avec la surface. Dans le cas parfaitement mouillant (a), θ = 0, pour une surface hydrophile θ < 90˚ (b), pour une surface hydrophobe θ> 90˚ (c) et pour une surface superhydrophobe θ >150˚ (d) [4]. 

La superhydrophobie 

Angle de contact-Hystérèse

 Sur un solide plan et homogène, l’angle de contact d’une goutte est indépendant de la taille de cette goutte. Young a compris en 1805 que cet angle est fixé par l’équilibre de trois tensions (figure 1.2): une énergie de surface est aussi une force par unité de longueur qui tire l’interface pour en réduire l’aire. Ces forces s’appliquent en particulier sur la ligne de contact (point d’arrêt des interfaces) et leur équilibre mécanique, exprimé suivant la direction du plan, donne l’angle de contact Ѳ : Où γSV, γSL et γLV sont respectivement les tensions solide/vapeur, solide/liquide et liquide/vapeur des trois interfaces en présence [5]. Figure 1 : Equilibre de la ligne triple En pratique, on observe pas un angle unique. En effet, quand on fait délicatement bouger une goutte sur un substrat, on remarque que la goutte se dissymétrise avant de se mouvoir, présentant un angle à l’avant (par rapport au mouvement) différent de celui à l’arrière. Les angles pour lesquels la goutte commence à avancer sont appelés respectivement l’angle d’avancée Ѳa et l’angle de recul Ѳr (Ѳr ˂ Ѳa). Figure 2: Goutte se déplaçant de gauche à droite sur une surface solide : elle se dissymétrise, et les angles de contact la caractérisant sont alors l’angle d’avancée θa à l’avant et l’angle de recul θr à l’arrière. 6 On a pour habitude de caractériser l’écart entre ces deux angles par un nombre positif appelé hystérèse d’angle de contact et défini par : ∆cosθ = cosθr – cosθa L’hystérèse renseigne donc sur le degré d’adhésion de la goutte au substrat : plus ΔcosѲ est grand, plus la goutte adhère à la surface, au point de permettre à une petite goutte de rester collée sur un support en pente [6]. L’existence d’une hystérèse dans les angles de contact est due à la présence locale de défauts chimiques ou physiques [7]. En 1964, Johnson et Dettre ont observé qu’une goutte posée sur un substrat rugueux pouvait exhiber des angles de contacts très différents en fonction de la rugosité [8].Ils ont quantifié cet effet en mesurant les angles de contact d’avancée et de recul d’une goutte posée sur une surface rugueuse en cire (hydrophobe), dont ils ont progressivement diminué la rugosité en la chauffant [9].

Modèles de Wenzel et de Cassie

 L’angle de contact est modifié par la rugosité d’une surface. En général, une texture rend une surface hydrophile plus hydrophile et une surface hydrophobe plus hydrophobe. Dans ce dernier cas, deux modèles permettent de rendre compte l’augmentation de l’angle de contact. Figure 3: Les deux états superhydrophobes : dans l’état de Wenzel, le liquide épouse la surface solide (a) ; dans l’état de Cassie, il repose sur le sommet de ses aspérités (b). 7 Le modèle de Wenzel (1936) suppose que la goutte posée épouse la rugosité du solide (figure 4a). Cela revient à considérer que les énergies en jeu pour les surfaces solide/vapeur et solide/liquide sont rɤSV et rɤSL, en notant r la rugosité, rapport de la surface réelle du matériau sur sa surface apparente(r>1). On en déduit que l’angle apparent Ѳ* de la goutte s’écrit en fonction de l’angle de Young Ѳ : Cos Ѳ* = r cos Ѳ Or selon Cassie (1944), le liquide risque de ne pas se conformer à un solide pour lequel il n’a pas d’affinité: il reposera plutôt sur les sommets de ces aspérités, en laissant de l’air sous lui (figure 4b). En raisonnant sur le cas simple d’une structure crénelée, on voit que la base d’une telle goutte touchera le solide sur la fraction φs de surface occupée par le sommet des créneaux, et l’air sur la fraction (1−φs). Les angles sur ces deux milieux sont θ et 180°, et l’angle observé sera une moyenne entre ces deux valeurs (qui s’obtient via les cosinus de ces angles, comme nous l’apprend la relation de Young). On trouve ainsi pour l’angle apparent sur une telle surface composite [10] : Cos θ*=φscosθ − (1−φs) Pour comprendre quel est l’état choisi, il est utile de comparer les énergies (de surface) des deux configurations. On trouve ainsi qu’il existe une valeur θc de l’angle (donnée par l’égalité des deux expressions, de Wenzel et de Cassie) sous laquelle la configuration de Wenzel devrait être la plus stable. Ceci est résumé sur la figure ci-dessous, où sont tracées en trait plein les équations de Wenzel et de Cassie, qui devraient ainsi être successivement obéies. Mais la vie n’est pas tout à fait aussi simple : de nombreux observateurs ont rapporté un comportement fakir (modèle de Cassie) pour une hydrophobie ou une rugosité modérée (dans la partie du diagramme, donc, où on attendrait un comportement de Wenzel). 8 Figure 5 : Somme des états superhydrophobes.

Quelques exemples de surfaces superhydrophobes 

Les feuilles de lotus (Nelumbo nucifera)

 Une goutte d’eau posée sur une feuille de lotus forme une perle qui roule très facilement (figure 6a), ce que Barthlott et Neinhuis ont nommé l’Effet Lotus [11]. En observant la surface de cette feuille au microscope électronique à balayage (MEB), ils ont remarqué qu’elle n’est pas lisse, mais recouverte de micro-piliers d’un diamètre de 10µm environ (figure 6b).Ces miro-plots sont eux-mêmes ornés de cristaux de cire, donc d’une deuxième texture, à l’échelle nanométrique. La cire est hydrophobe, c’est-à-dire une goutte d’eau posée sur une telle surface ne s’étale pas, mais reste sous forme de calotte hémisphérique. Sur la feuille de lotus, l’eau ne touche alors que le haut des plots, donc peu de solide et beaucoup d’air, à l’image d’un fakir sur son tapis de clous. La friction sur la surface est alors très faible, ce qui permet à la goutte d’être ultra-mobile. C’est donc une texture couverte d’une chimie hydrophobe qui confère à la feuille de lotus cette propriété superhydrophobe. Et la double texture est responsable d’une superhydrophobie particulièrement robuste [12]. 9 Figure 6: a. Goutte d’eau millimétrique posée sur une feuille de lotus – b. Image au MEB de la surface d’une feuille de lotus. 

 Le gerris : « araignée des eaux » 

Dans le cas du gerris, ce sont les pattes qui sont superhydrophobes. Gao et al. les ont observées au MEB [13], et ont montré qu’elles étaient couvertes de microsétules, tous orientés dans la même direction, et eux-mêmes couverts de cannelures (figure 7a). Le tout doit être chimiquement hydrophobe, si bien qu’une goutte d’eau posée sur une patte y possédera l’angle de contact (sans doute) le plus élevé des systèmes naturels : 167.6 ± 4.4°. Quand les pattes du gerris touchent l’eau, l’air s’intercale entre les micro-poils et les nano-cannelures évitant qu’elles se mouillent et permettent au gerris de vivre à la surface de l’eau. Figure 7: a. Gerris sur l’eau – b. et c. Images au MEB d’une patte de gerris, montrant ses microsétules orientés (b) et la nanostructure faite de cannelures sur un sétule. Les échelles en bas à droite indiquent respectivement 20 μm et 200 nm. 

 Les plumes du canard 

Figure 8: Goutte d’eau déposée sur une plume de canard [15]. Lorsqu’on observe un canard sur un plan d’eau, qu’on le voit plonger la tête sous l’eau et ressortir, on peut facilement voir les gouttes d’eau rouler sur ses plumes sans y adhérer.Y. Liu et al. se sont intéressés à la structure de la plume de canard pour comprendre ce qui la rendait superhydrophobe. Grâce au microscope électronique à balayage ils ont pu mettre en évidence une structure à plusieurs échelles comme le montre les photos ci-dessous. Figure 9: Photos en microscopie de la plume de canard montrant une structure à différentes échelles : photo (a) barre = 100 μm; (b) barre = 10 μm; (c) et (d): barre = 100 nm [15]. Ils expliquent que cette structure complexe et organisée sur différents niveaux d’échelle crée une rugosité qui permet de piéger de l’air. De plus le canard produit une huile de lissage qui enduit les plumes. La rugosité complexe combinée à l’huile explique la superhydrophobie de la plume de canard.