Etudes Theoriques des Composes a Transition de Spin mono- et bi-nucleaires

La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

Dans le but de diminuer le nombre de variables et de simplifier les calculs, la DFT considère que l’état fondamental d’un système peut être complètement et correctement décrit par la densité électronique à une particule [61], définie par : ρ(r 1) = e Ψ(x1, x2,…, xN ) 2 dx2 …dx ∫ N s1 ∑ (I.14) où les intégrations sur xi incluent l’intégration sur ri et la sommation sur si. En effet, le premier théorème de Hohenberg et Kohn [62] montre qu’en présence d’un potentiel externe νext il existe une densité électronique et une seule qui correspond à la fonction d’onde exacte du système. On connaît plusieurs propriétés de cette densité. Tout d’abord, elle est normalisée : ∫ρ(r)dr = N (I.15) De plus, la densité présente des points de rebroussements (cusps) aux positions des noyaux. Ainsi : ∂ρ A ∂rA ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ rA = 0 = −2ZA ρ A (0) (I.16) où ρA(0) est la densité moyenne centré sur une sphère centré sur le noyau A. Finalement, on sait que la cette densité tend vers zéro quand r tend vers l’infini. A partir de ces données, on peut déterminer les propriétés d’un système (nombre d’électrons, position des noyaux …) à condition de calculer correctement la densité en chaque point du système. En se plaçant dans le cadre de l’approximation de Born-Oppenheimer, l’énergie de l’état fondamental E0 est par conséquent une fonctionnelle de la densité électronique : E0 = E0 (ρ) = T (ρ) + V(ρ) + Vee (ρ) (I.17) où T représente l’opérateur énergie cinétique des électrons, V représente l’interaction attractive noyau-électron, Vee représente l’interaction répulsive entre les électrons. Le deuxième théorème de Hohenberg-Kohn montre qu’à un potentiel externe donné, correspond une fonctionnelle Eν(ρ) ≥ E0 qui donne l’énergie minimale correspondant à la densité de l’état fondamental ρ0(r). La fonctionnelle de l’énergie totale du système s’écrit alors sous la forme : 26 27 Eν[ρ] = Ene[ρ] + EHK[ρ] (I.18) Le premier terme Ene[ρ] = ∫νext(r)ρ(r)dr est propre au système étudié et peut être rigoureusement calculé. Le second terme, connu sous le nom de la fonctionnelle de Hohenberg-Kohn, est une fonctionnelle universelle et ne dépend pas du système étudié. L’existence de cette fonctionnelle a été démontrée, mais la formule exacte de cette fonctionnelle n’est pas connue. La fonctionnelle de Hohenberg-Kohn est composée de deux termes, T[ρ] et Vee[ρ]. Afin de calculer T[ρ], l’énergie cinétique des électrons, on va utiliser des orbitales dites orbitales de Kohn-Sham (KS) [63] qui reproduisent bien la densité électronique du système et l’orthonormalité des orbitales. Le terme Vee[ρ] va être approximé par la somme de j(r) + Exc. Dans j(r), on considère que la densité à deux particules ρ(r1, r2) est égale au produit des deux densités monoélectroniques sur r1 et r2. La self-interaction apparaît clairement dans cette approximation parce que la densité électronique de l’électron (1) sur r1 prend en compte la présence de l’électron (2). Ce qui veut dire que la répulsion de l’électron (2) avec l’électron (1) va contenir la répulsion de l’électron (2) avec lui-même. Une première tentative d’approximation de Exc est connue sous le nom de LDA [64, 65] (local density approximation). La LDA consiste à séparer les termes d’échange et de corrélation et à considérer le système comme un gaz uniforme d’électrons. Si les orbitales canoniques, solutions de l’équation de Hartree-Fock étaient identiques aux orbitales de KS, l’énergie d’échange-corrélation correspondrait aux termes d’échange HF auquel on rajouterait la différence entre l’énergie totale calculée avec HF et Eexacte du système. Mais la réalité, Exc correspond en plus aux différences (Ec HF – Ec KS), (EneHF-EneKS), (ECoul HF-ECoul KS) [57]. Comme le potentiel d’échange corrélation νxc(r) à une position donnée r ne dépend que de la valeur de la densité ρ(r) en ce point, le potentiel νxc(r) est appelé local, et la fonctionnelle Exc correspond à l’approximation LDA. Notons ici que la self-interaction persiste parce que l’interaction coulombienne ECoul est calculée d’une façon exacte, alors que l’énergie d’échange est calculée d’une façon approximative. La LDA donne globalement des résultats meilleurs comparée à HF, en particulier dans les systèmes impliquant une forte corrélation. Mais à l’opposée d’HF, elle a une nette tendance à surestimer les énergies des liaisons. Un moyen d’améliorer la qualité de la fonc- CHAPITRE I : TRANSITION DE SPIN DANS LES COMPOSES DE COORDINATION DE FE(II) tionnelle d’échange-corrélation est d’introduire le gradient de la densité (∇) dans les fonctionnelles d’échange et de corrélation. Cela donne naissance à une famille de fonctionnelles connue sous le nom GGA (Generalized Gradient Approximation). Strictement parlant ces fonctionnelles ne sont pas non locales, parce que νxc(r)[ρ,∇ρ(r)] dépend aussi de la densité et de son gradient au point r, c’est pourquoi ces fonctionnelles sont parfois appelées semilocales. Une grande variété de fonctionnelles GGA a été utilisée dans les deux dernières décennies, parmi les plus connues on peut citer : BLYP [66, 67], BP86 [68] et PW91 [69]. Afin de diminuer la localisation de la fonctionnelle d’échange-corrélation, Becke a eu l’idée de remplacer 20 % de l’échange LDA par de l’échange exact (HF) calculé en utilisant les orbitales HK. Becke s’est basé sur le fait que l’échange HF est non local par nature. Le coefficient de 20 % a été ajusté afin de reproduire au mieux les valeurs de la base de données G23 . Il en résulte une famille de fonctionnelles dites hybrides dont la plus populaire est la fonctionnelle appelée B3LYP [70]. L’énergie d’échange au sein de cette fonctionnelle est: Ex B 3LYP = (1− a)Ex LDA + aEx HF + bEx B 88 (I.19) avec a = 0.2 et b = 0.8. Avec la fonctionnelle B3LYP, la moyenne d’incertitude sur l’énergie d’atomisation est moins de 10 kJ/mol [52] pour la série de molécules organiques G2. 3 G2 est un groupe de molécules organiques dont les propriétés observées sont utilisées comme références pour tester des fonctionnelles 

Applications des méthodes de chimie quantique 

Introduction

Comme tout autre domaine de la science, la chimie de coordination a besoin des calculs théoriques pour : (1) Prédire certaines propriétés. (2) Accéder à des paramètres non accessibles par l’expérience parce que : a. leur mesure directe est impossible (énergies d’excitations interdites …) b. les conditions expérimentales ne le permettent pas (population thermique de plusieurs niveaux énergétiques…). La stratégie adoptée par beaucoup de groupes de recherches théoriques est quasiment toujours la même. La première étape consiste à tester l’approche théorique pour le calcul de certains paramètres connus comme les paramètres structuraux, certains paramètres spectroscopiques… Une fois cette approche validée par la reproduction des paramètres connus, on ose lui confier des tâches un peu plus subtiles comme la prédiction de ces mêmes paramètres sur des systèmes modèles, ou simplement la prédiction de l’évolution de ces paramètres en fonction de certain changements (structuraux ou environnementaux …). Cette stratégie permettra, à court et à long terme, de faciliter le travail de recherche à l’expérimentateur qui trouvera dans les calculs théoriques des indications sur la voie qui assure le plus de probabilité de réussite. En particulier, les composés à transition de spin sont une catégorie de composés où les méthodes théoriques peuvent intervenir pour donner des réponses à beaucoup de questions concernant la structure électronique, la structure géométrique, et les propriétés thermodynamiques. La partie suivante est majoritairement consacrée à la présentation des travaux théoriques qui ont précédé mes travaux de thèse, pour montrer les domaines d’application de ces méthodes et leur fiabilité. Des Encarts sont insérés dans le texte afin d’expliquer certains détails concernant, les travaux présentés, pour aider le lecteur à la compréhension.

Études des composés à TS à base de Fe(II) avec les méthodes de chimie quantique

Nous allons citer ici les principaux résultats et constatations des équipes de recherches théoriques et ‘expérimento-théoriques’ sur les composés de coordination à base de Fe(II). Chen et al. ont effectué des études théoriques sur le composé à transition de spin [Fe(tpn)](ClO4)2 (tpn étant le Tetrakis(2-pyridymethyl)ethylenediamine) [71]. Ces études avaient pour but de suivre l’évolution des énergies électroniques des différents états de spin en fonction de la température. Pour ceci, les énergies électroniques des trois états de spin : singulet (S = 0), triplet (S = 1) et quintuplet (S = 2) ont été calculées avec la DFT (B3LYP) pour différentes structures expérimentales obtenues à cinq températures différentes. Malgré notre désaccord avec la stratégie suivie par cette équipe qui consiste à extraire la température de transition, directement à partir du point d’intersection des énergies électroniques des états HS et LS, sans prendre en compte les grandeurs thermodynamique notamment ∆S, nous allons nous arrêter sur quelques résultats importants obtenus par leurs études. Encart 2 : Différence d’énergies électroniques La différence d’énergies électroniques totale entre les isomères HS et LS ΔEel = Eel (HS) – Eel (LS) est la grandeur la plus difficile à calculer. A titre d’exemple, l’ordre de grandeur de l’énergie électronique totale est de 106 kJ/mol. ΔEel est généralement de l’ordre de 1 à 100 kJ/mol, ce qui veut dire que l’énergie totale est à 4-5 ordre de grandeur plus grande que ΔEel (Si la géométrie est optimisée, le calcul de ΔE0 sera possible). Or le calcul de l’énergie totale se fait avec un taux d’incertitude de l’ordre de quelques kJ/mol, donc pour obtenir une bonne estimation de ΔEel on postule qu’il y aura beaucoup d’annulations d’erreurs. En d’autres termes, il faut que les erreurs inévitables affectent avec le même poids les deux isomères HS et LS. La plupart des méthodes de calculs ont une tendance à favoriser un état de spin. Ceci est particulièrement vrai dans le cas des méthodes HF qui favorisent systématiquement le HS. La raison de ceci est que la corrélation entre les électrons de même spin (corrélation de Fermi) est prise en compte dans l’interaction d’échange. Par contre, la corrélation entre des électrons de spins opposés (corrélation de Coulomb) est complètement négligée dans les équations de HF. Par conséquent, les quatre électrons 3d non appariés dans 31 un complexe de Fe(II) vont s’éviter fortement, d’où l’état haut spin est stabilisé d’avantage par rapport à l’état bas spin [72]. À l’état LS, les électrons des trois orbitales 3d doublement occupés ne vont pas du tout s’éviter de la même manière. Par conséquent, dans la description HF de l’état LS, la répulsion coulombienne entre les électrons va être très grande, ce qui engendre la hausse de l’énergie totale jusqu’à plus haut que l’énergie de HS. Ainsi ΔEel est négative et l’état fondamental est toujours le HS, ce qui aboutit à une description incorrecte de l’ordre des états de spin des composés à transition de spin. Les méthodes GGA (BLYP, PW91, …) donnent une description généralement meilleure par rapport à HF vu qu’elles prennent en compte la corrélation de Fermi et de Coulomb. Par contre, ces méthodes surestiment le gap énergétique entre les deux états de spin.