Expression de la concentration en lacunes d’oxygène et comparaison avec l’expérience

Influence de la température. Enthalpie standard de la réaction 

Afin de déterminer l’enthalpie standard de la réaction (1.1), nous avons travaillé en isotherme à cinq températures différentes (600, 610, 620, 630 et 640°C) sur des échantillons de cérine. Nous avons obtenu les isothermes de variation de la concentration en lacunes d’oxygène en fonction de la pression en oxygène à partir des variations de masse par une exploitation en volume (3.1) ou en surface (3.2). Pour chaque température, les points expérimentaux ayant été ajustés à la fonction (3.3), nous accédons, par l’intermédiaire du paramètre ex, à la valeur de la constante d’équilibre Ke. Selon le type d’exploitation considéré, nous obtenons ainsi deux séries de valeurs pour la constante Ke en fonction de la température. Nous présentons sur les figures 3.3 les variations de Ke avec la température pour une exploitation en volume (figure 3.3a) et une exploitation en surface (figure 3.3b). Dans le cas de l’exploitation en volume, il n’existe aucune relation de la linéarité entre les points expérimentaux. TI n’est pas possible d’obtenir de valeur pour l’enthalpie standard de la réaction (1.1). 69 Dans le cas de l’exploitation en surface, nous observons une relation linéaire entre les points expérimentaux. TI est alors possible de calculer l’enthalpie standard de la réaction (1.1). Elle vaut (R = 8,32 J.mor1.K-1 ) : Lili: = 203 Id / mol = 2,09 eV Ces résultats confIrment que dans notre cas, seule la contribution de la surface à la fIxation de l’oxygène est visible par notre méthode expérimentale et pour les éc~antillons de cérine étudiés. L’exploitation en volume est donc à rejeter puisqu’elle ne conduit ni à des valeurs acceptables de Ke par rapport à la littérature, ni à une variation correcte avec la température.

Influence de la surface spécifique 

Nous rappelons que cette étude est réalisée sur une cérine de grande surface spécifique. En effet, les échantillons de cérine ont une surface de l’ordre de 140 à 150 m2 .g-I après deux jours de calcination à 600°C. Afin de mettre définitivement en évidence la contribution de la surface à la fixation de l’oxygène sur la cérine, nous avons calciné pendant un jour un échantillon à 1400°C. Sa surface spécifique finale est de 0,3 m2 .g-I. Sur cet échantillon, nous avons étudié l’équilibre cérine-oxygène: les incréments en pression d’oxygène ne provoquent pas de variations de masse de la cérine de faible surface décelables, contrairement à ce que nous observons avec une cérine de grande surface spécifique. Ces résultats sont en accord avec les données de la littérature [21, 23]. En effet, nous avons déjà vu que la valeur de la constante d’équilibre Ke extrapolée à 600°C, déterminée à partir d’échantillons de cérine de faible surface spécifique est de 4,3.10-2 °. Nous pouvons donc calculer, à partir de cette valeur, la variation de masse d’un échantillon de cérine de faible surface, de masse 400 mg, entre les pressions d’oxygène 870 Pa et 19999 Pa (nos conditions expérimentales) : elle est de 10-6 mg. Une telle variation de masse est indécelable avec notre appareillage. Nous avons également réalisé des expériences d’équilibre entre l’oxygène et la solution solide 0,09, sur des échantillons de surfaces spécifiques variées (annexe 5). Les variations de masse ont été exploitées en volume puis en surface. TI est apparu que les isothermes de variation de la concentration en lacunes d’oxygène en fonction de la pression en oxygène obtenues par l’exploitation en volume pour deux échantillons de surfaces spécifiques différentes mais de même masse ne se recoupaient pas au contraire de ces deux mêmes isothermes obtenues par une exploitation en surface. La même expérience conduite sur des échantillons de masse différente mais de surfaces spécifiques identiques amène aux mêmes constatations. Les solutions solides utilisées dans cette étude ont toutes une surface spécifique très élevée. Dans la suite, nous allons donc étendre cette interprétation à l’ensemble des compositions en zirconium des solutions solides que nous étudions. 71 Dans le cas de l’exploitation en surface, la très bonne reproductibilité des résultats, la possibilité de déterminer une valeur de l’enthalpie standard de la réaction (1.1) et enfin les essais à des surfaces spécifiques différentes montrent qu~, dans le cas d’une cérine ou d’une solution solide de grande surface spécifique, seule la surface ou les premières couches atomiques contribuent aux équilibres avec l’oxygène dans la gamme de températures étudiées. Par la suite, nous déduisons donc les variation de la concentration en lacunes d’oxygène des variations de masse, à partir d’une exploitation en surface par la relation (3.2). 

Equilibres entre le dioxygène et les solutions solides de zirconium dans la cérine

 TI est souvent fait l’hypothèse, dans les travaux relatifs aux défauts ponctuels des solutions solides [44-46], que ces solutions ont un comportement thermodynamique idéal. Toutefois, lors des calculs de limites du diagramme de stabilité du système Ce02-Zr02, les auteurs envisagent un comportement non idéal des solutions solides de zirconium dans la cérine [40, 47-48]. En effet, l’hypothèse d’idéalité, qui est valable lorsque la concentration en zirconium est faible, ne se justifie plus lorsqu’elle atteint des valeurs élevées comme dans cette étude, où la fraction molaire cationique en zirconium est égale à 0,25 ou 0,36. Cette partie rassemble les résultats expérimentaux des équilibres solutions solides-di oxygène,qui seront interprétés à l’aide d’un modèle de solution non idéale. ID.

Résultats expérimentaux 

Expérimentalement, nous mesurons la prise de masse des échantillons de solutions solides lorsqu’ils sont soumis à une variation de la pression d’oxygène, entre une valeur de référence, PR, (PR = 870 Pa) et une valeur quelconque, P. Cette variation de masse, &n, correspond au comblement de lacunes d’oxygène des échantillons entre ces deux paliers de masse. Nous avons vu que, dans nos conditionsexpérimentales, les solutions solides ayant une grande surface spécifique, seule la contribution de la surface à la fIXation de l’oxygène est à prendre en compte dans l’étude des équilibres solutions solides-dioxygène gazeux. La variation de la concentration en lacunes d’oxygène, il[ V~· t, de l’échantillon est obtenue comme précédemment à partir des variations de masse par la relation (3.2). Sur les figure 3.4 à 3.9, sont reportées les variations, à 600°C, de la concentration en lacunes d’oxygène en fonction de la pression en oxygène pour, dans chaque cas, plusieurs échantillons des solutions 0,09,0,14,0,19,0,25,0,32 et 0,36 respectivement (notations X : concentration en zirconium, numéro de l’échantillon). Comme dans le cas de la cérine, nous observons une bonne reproductibilité des expériences.Pour chaque solution solide, sur un échantillon, nous avons procédé à des incréments puis des décréments de pressions d’oxygène. La bonne coïncidence entre les points expérimentauxobtenus dans les deux sens montre que le système est bien à l’équilibre thermodynamique. Nous obtenons les valeurs de a et ~ (relation 3.3) pour chaque solution solide et chaque échantillon de la même façon qu’avec le dioxyde de cérium. Leurs valeurs sont reportées dans les tableaux 3.2 à 3.7. Au vu des valeurs des coefficients de corrélation, R (tableaux 3.2 à 3.7), l’ajustement des points expérimentaux par la fonction (3.3) est bon. Pour toutes les solutions solides, les valeurs du paramètre ~ sont comprises entre 5,8 et 6,1. Comme avec la cérine, nous assimilons ces valeurs à l’entier le plus proche, c’est-à-dire 6 et nous pouvons donc considérer que la concentration en lacunes d’oxygène varie en p~~/6 avec la pression en oxygène, quelle que soit la concentration en zirconium. Pour une solution solide donnée, les valeurs du paramètre ex sont proches. L’erreur sur a varie entre 1,3 et 5,5 % (tableaux 3.2 à 3.7). Elle est obtenue par l’écart le plus important entre les valeurs de a et la valeur moyenne de a, <Xmoyen. Ceci illustre la bonne reproductibilité des expériences. Nous remarquons que la valeur moyenne de a varie en fonction de la concentration en zirconium. La figure 3.10 représente les valeurs de <Xmoyen en fonction de la fraction molaire cationique en zirconium, x. Remarques: Afin que le résultat des ajustements des points expérimentaux soit le plus homogène possible, nous avons inclus dans les ajustements uniquement: ,.. les points correspondant aux incréments en pression d’oxygène, disponibles pour tous les échantillons, ,.. les points obtenus sur des échantillons de masse et de surface voisines pour une même solution. Par la suite, nous proposons une modélisation des solutions solides afin d’expliquer les dépendances observées expérimentalement. Comme seule la contribution de la surface à. la fixation de l’oxygène est visible dans nos conditions expérimentales, le modèle proposé sera un modèle de surface.