Fissuration des mortiers en couches minces – Effet de l’hydratation, du séchage et de la carbonatation

L’hydratation

Lorsque l’on evoque la r éaction d’hydratation des mat ériaux cimentaires, on fait r éférence, én realit é, a de nombreux processus chimiques et physiques, faisant intervenir tous les compos ès du ciment. Le clinker en est le compose majoritaire lorsqu’on s’int éresse a un ciment Portland (type CEM I), mais, du gypse est egalement introduit lors de sa fabrication afin de r éguler la prise. Les quatres composes principaux du clinker sont : le silicate tricalcique not é C 3S, le silicate bicalcique ou C2S, l’aluminate tricalcique C3A et l’aluminoferrite tetracalcique C4AF. En presence d’eau, ces compos és vont r éagir et former les principaux hydrates de la p ate de ciment, ˆ a savoir : le silicate de calcium hydrat è ou C-S-H, la portlandite Ca(OH) 2, le trisulfoaluminate de calcium appele aussi ettringite (not é AF t) et le monosulfoaluminate (note AF m). D’un point de vue purement chimique, deux theories se sont tr és longtemps oppos èes pour tenter d’expliquer les mecanismes mis en jeu lors de la r éaction d’hydratation. Henri Le Cha- telier (Le Chatelier 1887 [1]), dans sa these, g ènéralisa une th éorie de l’hydratation pour tous les liants hydrauliques a partir de r èsultats obtenus sur du gypse. Le syst éme anhydre, mis en contact avec l’eau, doit se dissoudre et sursaturer la solution. La difference de solubilit é entre l’hydrate et le compose anhydre, fait pr écipiter les hydrates, ce qui provoque une r éduction de la concentration en ions dissous dans la solution. Ce mecanisme peut ainsi se rep éter dans le temps et l’enchevetrement progressif des cristaux, explique le ph ˆ enom éne m ècanique de durcis- sement. Michaelis (Michaelis 1909 [2]), quant a lui, d èfendait une th éorie qualifi ée de collo ¨ıdale ou topochimique. Celle-ci s’appuie sur le fait que les produits d’hydratation se forment sur le grain anhydre, formant un gel quasiment insoluble, sorte de barriere autour du grain de ciment. Il semblerait que les deux theories puissent s’appliquer a diff èrents moments de l’hydrata- tion et pour differents hydrates. Dans le cas des C-S-H notamment, la germination et la crois- sance s’opere aussi bien a partir de la solution interstitielle, qu’ a proximit è du grain de ciment (Garrault et Nonat 2001 [3]). De surcroˆıt, de nombreuses recherches sont encore menees sur ce sujet car tous les phenom énes ne sont pas encore totalement èlucid és. 2.1 Hydratation du C3A En l’absence de gypse, l’hydratation du C3A est extremement rapide, exothermique et per- ˆ turbe l’hydratation des silicates. Il s’en suit un phenom éne de prise tr ès rapide, emp èchant la ˆ mise en oeuvre du materiau. Pour rem édier a cela, les cimentiers incorporent syst èmatiquement du gypse dans la composition de leur ciment. Ainsi, la reaction des aluminates avec le sulfate 11 Etude des ph énom énes chimiques et physiques agissant sur le comportement des mortiers contenu dans le gypse, forme de l’ettringite (AFt), qui precipite en masse autour du grain de C3A et inhibe sa dissolution. Celle-ci, une fois le gypse totalement consomme, se d écompose pour former du monosulfoaluminate (AFm).

Hydratation du C3S

Nous nous focaliserons dans ce paragraphe sur l’hydratation du silicate tricalcique, l’hydratation du silicate bicalcique etant simplement diff érente par sa stoechiom étrie et par sa cin étique beaucoup plus lente. Les differentes étapes de l’hydratation du C 3S peuvent etre visualis ˆ ees sur les courbes de degagement de chaleur ou d’analyse des ions Ca 2+ en solution (voir figure 1.1). FIG. 1.1: Allure typique des courbes de degagement de chaleur et d’ions calcium en solution lors de l’hydratation d’une phase pure de C3S Les cinq etapes mises en évidence dans la figure 1.1 sont chronologiquement, I : la reaction initiale, II : la periode d’induction, III : La phase d’acc élération, IV : la phase de d écélération, V : la reaction finale (Skalny et Young 1980 [ 4]). – La reaction initiale . Lors du contact entre les grains de C3S et l’eau, il se produit une reaction quasi-instantan ée et fortement exothermique, provoquant un premier pic de degagement de chaleur. Cette premi ére r èaction consomme moins de 1 % de C 3S. La RMN1 du proton et la spectrometrie de photo électrons montrent un site d’ échange conti- nuels entre solide et solution, qui s’enrichit peu a peu en ions Ca 2+ et OH− (dissolution congruente du C3S). Un premier hydrate est alors forme, son rapport Ca /Si est voisin de 1 (Regourd 1980 [5]). Il forme alors une fine couche de quelques nanometres autour du grain, qui n’est pas observable au microscope electronique, baptis é C-S-H (M) par Jennings (Jennings 1989 [6]). – La periode d’induction . Pendant cette periode de quelques heures, la r éaction d’hydra- tation evolue tr és lentement. Cette ètape permet notamment le transport du b éton ou du mortier avant qu’il ne fasse prise. Le rapport Ca/Si au niveau de la couche d’hydrate augmente jusqu’a atteindre une valeur approximative de 2 (Regourd 1980 [ 5], Jennings 1989 [6]). La fin de cette periode est caract éris ée par la pr écipitation quasi simultan ée de Ca(OH)2 et d’un C-S-H plus fibreux (C-S-H (S) selon Jennings). Les etudes plus r écentes sur l’hydratation se basent plutot sur l’influence des ph ˆ enom énes de sursaturation de la solution pour expliquer le phenom éne (Barret et coll. 1986 [ 7]). Il semble, entre autres,  puisse etre ˆ a l’origine de cette periode d’induction (Garrault 1998 [ 8]). – La phase d’accelération . Selon Jennings (Jennings 1989 [6]), la precipitation des C-S-H (S) est controlˆ ee par la pr écipitation de la portlandite. Or, en pr ésence de cette nouvelle forme de C-S-H, la couche initiale de C-S-H (M) va se dissoudre pour reformer des C-SH (S) et ainsi faciliter la dissolution du C3S, ce qui accelére la r èaction. Cette hypoth ése èst en accord avec le fait qu’on observe des cristaux de Ca(OH)2 en contact avec les CS-H. Selon d’autres auteurs, c’est la croissance libre des C-S-H qui est le moteur de cette phase, qui est d’autant plus rapide que les hydrates vont croˆıtre parallelement au grain anhydre et finir par le recouvrir totalement (Garrault et Nonat 2001 [3]). – La phase de decélération . Lorsque la surface du grain anhydre est entouree d’hydrates, la diffusion des reactants a travers cette couche dense devient plus lente, ce qui se traduit par un ralentissement de la reaction d’hydratation. – La reaction finale . Pendant cette periode qui va permettre au b éton de m urir et ˆ a ses ca- racteristiques d’atteindre leurs valeurs maximales en terme de r ésistance ou de durabilit é, la microstructure continue de se densifier. Les C-S-H ainsi que les cristaux de portlandite continuent de se former et de remplir la porosite. La cin étique de cette p ériode de diffusion controlˆ ee est g énéralement mod élis ée de mani ére globale, bien que tous les m ècanismes physico-chimiques ne soient pas encore tous compris. Notons que l’hydratation de phases pures de C3S reste globalement inchangee en pr ésence de C3A et de gypse. On peut, par consequent, consid érer que ce comportement correspond par analogie a celui d’un ciment Portland (a fortiori un ciment riche en C 3S). 3 Microstructure et porosite Lorsque l’on s’interesse a la microstructure de mat èriaux aussi h étérog énes que les materiaux cimentaires, on aborde un domaine a la fois extr èmement riche et complexe. Mo- ˆ destement, dans cette partie, nous nous interessons seulement au C-S-H qui est le principal composant de la pate de ciment hydrat ˆ ee, afin de comprendre sa structure au niveau microsco- pique et nanoscopique. Par la suite, l’etude de la porosit é, nous le verrons tout au long de ce travail, est indispensable pour des materiaux tels que les b étons et les mortiers, afin de com- prendre leurs comportements a l’ èchelle macroscopique.

Microstructure des C-S-H 3.1.1

A l’ èchelle mol éculaire et nanom étrique Le C-S-H est un hydrate de nature chimique assez complexe, dont la structure atomique n’a pas encore eté enti érement r èsolue. Son rapport C /S varie aux alentours de 1,7 dans une pate de ˆ ciment murie. Les C-S-H pouzzolaniques, form ˆ es a partir de la r èaction entre la portlandite et la fumee de silice, qui est introduite comme adjuvant min éral dans les b étons, ont un rapport C /S inferieur. A l’ échelle mol éculaire, le mod éle structural de la tobermorite est consid èré comme le plus proche de celui des C-S-H, avec une repartition en feuillets d’ions calcium reli és entre éux par des groupements silicates. La figure 1.2 montre le modele propos è par Feldman et 13 Etude des ph énom énes chimiques et physiques agissant sur le comportement des mortiers Sereda pour illustrer cette structure en feuillets. La RMN du silicium (RMN 29Si) a permis de caracteriser la connectivit é de ces groupements entre atomes de silicium. FIG. 1.2: Representation de la structure en feuillets des C-S-H, tir ée de (Feldman et Sereda 1968 [9]) 

A l’ èchelle micrométrique

Si l’on s’interesse a leur microstructure a une èchelle plus grossi ére, l’observation des C-S-H dans une pate de ciment hydrat ˆ ee rend compte de deux textures distinctes. L’une a l’aspect plut otˆ dense a proximit è du grain de ciment et l’autre plus fibreuse et plus dispers ée. Ces diff érences de textures sont genéralement associ ées a une diff èrence de densit é (mesur ée par nanoindentation), de rapport C/S ou de degre de polym érisation. Plusieurs auteurs proposent donc de s éparer les C-S-H en deux categories distinctes : les C-S-H externes (ou outer products (Op) en anglais) et les C-S-H internes (ou inner products (Ip) en anglais) (Scrivener 1984 [10], Richardson 2000 [11]). D’autres s’inspirent de ces observations, tel Jennings (Jennings 2004 [12]) qui identifie deux types d’accessibilite a la porosit è des hydrates par des essais d’adsorption d’azote et les qualifie de C-S-H (LD) (pour Low Density) et les C-S-H (HD) (pour High Density). Citons egalement Constantinides et Ulm (Constantinides et Ulm 2007 [ 13]) qui constatent egalement deux densites diff érentes, mais cette fois, gr ace ˆ a des essais de nanoindentation. Par soucis de synthese, dans la suite du rapport, nous avons choisi de qualifier ces deux types de C-S-H par les denominations « inner-C-S-H » et « outer-C-S-H ». Les outer-C-S-H se forment dans les pores remplis d’eau et ont une texture fibreuse plus ou moins fine selon l’espace disponible pour la croissance, tandis que les inner-C-S-H se densifient autour du grain anhydre avec une morphologie plus homogene. La figure 1.3 illustre bien cette difference flagrante d’aspect. FIG. 1.3: Image en electrons r étrodiffus és d’une p ate de ciment, tir ˆ ee de (Diamond 2006 [ 14]). A : grain de ciment anhydre, B : inner-C-S-H, C : outer-C-S-H, D : monosulfoaluminate ou AFm Divers modeles ont ètéétablis afin de rendre compte des diff érences de densit é et d’adsorp- tion d’eau ou d’azote de ces deux couches d’hydrates. Jennings (Jennings 2004 [12]) propose, a partir d’une approche collo ¨ıdale, de representer les hydrates par des amas de sph éres de 2 nm de diametre. Ces nodules peuvent floculer selon deux modes pour former les (HD) C-S-H (HD pour High density en anglais) et les (LD) C-S-H (LD pour low density en anglais). Par calcul inverse, le modele permet d’estimer les densit ès respectives des deux syst émes d’hydrates. Celui-ci donne respectivement des valeurs de 1930 kg/m3 et 2130 kg/m3 pour les masses volumiques saturees des (HD) et (LD) C-S-H et de 1440 kg/m 3 et 1750 kg/m3 pour les masses volumiques seches.

Classification de la porosite

Bien qu’on admette que les porosites globales d’un BHP ou d’un mortier a fort rapport è/C, comme ceux que nous etudierons par la suite, soient tr ésèloign ées, tous les mat ériaux cimentaires, possedent des gammes de porosit è qui s’ étalent sur diff érentes échelles. Ainsi, la distribution poreuse du materiau est compos ée d’une porosit é d épendante de la composition et de la repartition granulaire (capillaires, interface p ate de ciment-granulat appel ˆ ee aussi aur éole de transition ou ITZ2 en appellation anglo-saxone), du malaxage ou d’adjuvants entraineurs d’air (air entraˆıne et air occlus), mais également d’une porosit é intrins éque relative aux hydrates (et particulierement au gel de C-S-H). Une classification de la porosite est propos ée dans la norme IUPAC 3 (tableau 1.1). type taille du pore : r (A)˚ macropore r ≥ 500 mesopore 20 ≤ r ≤ 500 supermicropore 7 ≤ r ≤ 20 ultramicropore r ≤ 7 TAB. 1.1: Classification de la porosite selon la norme IUPAC 2 Interfacial Transition Zone 3 International Union of Pure and Applied Chemistry 15 Etude des ph énom énes chimiques et physiques agissant sur le comportement des mortiers Cependant, cette classification est tres peu respect èe et au vu des synth éses vari èes trouv ées dans la litterature sur ce sujet, il semble bien difficile de distinguer clairement ces diff érentes po- rosites. En effet, les fronti éres entre celles-ci varient beaucoup d’un auteur a l’autre. N èanmoins, nous les avons classees de la mani ére suivante, en choisissant d èlib érément des intervalles d’echelles assez larges : – La porosite du gel de C-S-H (entre 0,1 et 50 nm environ). D’apr és Powers, cette porosit èést intrinseque au gel de C-S-H et sa valeur se situe autour de 28 %. D’apr ès Baroghel- Bouny (Baroghel-Bouny 1994 [15]), certains modeles de la litt èrature diff érencient les pores inter-cristallites des pores intra-cristallites. Les premiers sont situes entre les par- ticules de gel tandis que les seconds sont extremement petits (quelques Angstr ˆ oms) et ¨ situes a l’int èrieur m éme des particules. Toujours d’apr ˆ es Baroghel-Bouny, la fronti ère èntre ces deux porosites est assez floue et n’a jamais été clairement établie. Toutefois, le modele de Feldman et Sereda (Feldman et Sereda 1968 [ 9]) propose de representer ces deux types de porosite. Sur la figure 1.2, on remarque les espaces fins entre les feuillets (porosite intra-cristallites) et les vides cr ées par l’empilement d ésordonn é de ces derniers (porosite inter-cristallites). L’etude par RMN du proton r éalis ée par Porteneuve (Porteneuve 2001 [ 16]) a permis d’affiner la description de cette gamme de porosite. Elle a montr é que pour des pores inferieurs a 5 nm, on se siturait plut ot dans la gamme des pores inter lamellaires. Tandis ˆ que pour des pores compris entre 5 et 10 nm, il s’agirait davantage de defauts d’empile- ment des cristallites. Les pores compris entre 10 et 50 nm, quant a eux, r èsulteraient de lacunes de crsitallites. La necessit é d’expliquer certains constats d’exp érience a pouss é d’autres auteurs a modeliser la structure des C-S-H et de ce fait la porosit é inter-cristallites. C’est le cas de Jennings (Jennings 2000 [17]) qui, avec sa representation des amas d’hydrates par des spheres de 2 nm de diam ètre (cf. paragraphe 3.1.2), tente d’expliquer les importantes dispersions dans les mesures de surfaces specifiques par adsoprtion d’eau ou d’azote. La porosite des C-S-H (LD) serait perm éable a l’azote alors que celle des C-S-H (HD) demeurerait inaccessible comme l’illustre la figure 1.4. FIG. 1.4: Representation des deux types de C-S-H, Low Density (LD) a gauche et High Density (HD) a droite, tir èe de (Thomas et Jennings 2006 [ 18]) – La porosite capillaire (entre 50 nm et 10 µm). On a tendance a regrouper dans cette 16 Etude des ph énom énes chimiques et physiques agissant sur le comportement des mortiers categorie une tr és large gamme de dimensions de pores, notamment a cause de la dispersion importante des resultats de porosit é obtenus avec diff érentes techniques éxperimentales (porosim étrie par intrusion de mercure, adsortpion d’azote ou diffusion aux petits angles). Ils sont genéralement d écrit comme les vestiges des espaces intergra- nulaires de la pate fraiche (Baroghel-Bouny 1994 [ ˆ 15]). Au fur et a mesure de l’hydra- tation, cette porosite est combl ée par la formation des produits de la r éaction. Ainsi, elle n’est donc pas intrinseque au mat èriau et est sensible aux param étres tels que la compa- cite granulaire o u le rapport E /C. Dans les betons a hautes ou tr ès hautes performances, on retrouve par consequent beaucoup moins de pores capillaires et ceux-ci ont un mode poreux decal é vers les plus petits pores par rapport a un b èton ordinaire. On recense egalement dans cette cat égorie les grains de Hadley, d écouverts par le scienti- fique du meme nom. Cette porosit ˆ e correspond au vestige de l’espace occup é par le grain de ciment apres sa dissolution totale, laissant une coquille compos èe d’inner-C-S-H vide. Une illustration de cette porosite est pr ésent ée en figure 1.5. FIG. 1.5: Grain de Hadley originel decouvert par Hadley dans sa th ése, tir è de (Diamond 1999 [19]) – La porosite grossi ére (entre 10 µm et 1 mm environ). Dans cette gamme de porosite, on retrouve les vides ou bulles d’air entraine lors du malaxage, ainsi que la porosit é li ée a l’aur èole de transition. Cette derni ére, dont les dimensions des pores se situent entre 20 et 50 nm, est tres d èpendante du rapport E /C et de la compacite du mat ériau. Ainsi, cette aureole n’existe quasiment pas dans un b éton a haute ou tr ès haute performance. La porosite induite par l’air entrain é est quant a elle tr ès d èpendante de la m éthode de malaxage et d’adjuvants tels que les entraineurs d’air ou differents polym éres pouvant ètre introduits dans la composition du materiau (cf. paragraphe 7). 4 Variations volumiques dues  a l’hydratation Lorsqu’un echantillon est protégé de toute dessiccation, on parle alors de conditions en-dogenes, il subit des variations volumiques uniquement lièes a la rèaction d’hydratation. Celles- ci sont principalement de deux natures, une est d’origine chimique et l’autre est un processus purement physique. 17 Etude des ph énom énes chimiques et physiques agissant sur le comportement des mortiers

Le retrait endogene

 Mecanismes

La contraction Le Chatelier : C’est au debut du si écle dernier, qu’Henri Le Chatelier mit en èvidence la c élébre contraction qui porte d èsormais son nom. Lors de la r éaction d’hydratation du ciment, le volume des hydrates formes est inf érieur a la somme des volumes de ciment anhydre et de l’eau consommee. Cette diminution globale est de l’ordre de 8 a 10 % pour une pate de ciment et elle est aussi bien d ˆ ueˆ a des ph ènom énes entrainant plut ot une contraction ˆ (hydratation du C3S ou du C2S) qu’un gonflement (C3A et gypse formant de l’ettringite ou du monosulfoaluminate)(Barcelo 2001 [20]). Notons que cette diminution de volume absolu (qui prend seulement en compte les volumes des phases liquides et solides) ne se traduit pas systematiquement par une diminution de volume apparent de l’ éprouvette (Tazawa et coll. 1945 [21]), mais par un gonflement parfois comme l’a constate Le Chatelier. En effet, si l’ échantillon ést place dans l’eau, la diminution de volume absolu peut étre compens ˆ ee par la p énétration de celle-ci dans les capillaires. FIG. 1.6: Schema illustrant la contraction Le Chatelier L’autodessiccation : La consequence physique de ces m écanismes chimiques (hydratation et contraction Le Chatelier) est appellee autodessiccation. Elle se produit dans des conditions iso- thermes et sans echange hydrique entre l’ éprouvette et le mileu ext érieur. Rapidement, la rigidi- fication du squelette d’hydrates s’oppose a la contraction et cr èee une d épression de l’eau dans les pores qui provoque un changement de phase liquide/vapeur, c’est l’autodessiccation (Hua 1992 [22]). Le reseau gazeux ainsi form é conduit a la cr èation d’interfaces liquide /gaz qu’on appelle plus communement m énisques, synonymes de tensions capillaires (nous y reviendrons én paragraphe 5.2 lorsque nous evoquerons les forces responsables du retrait de dessiccation). Il en resulte la mise en compression du squelette solide qui provoque un retrait.

Facteurs influents

Le rapport E/C est un parametre cl è dans la r ésultante des d éformations caus ées par le retrait endogene. Plus ce rapport est faible, plus l’amplitude et la cin ètique de ce retrait sera 18 Etude des ph énom énes chimiques et physiques agissant sur le comportement des mortiers importante. A contrario, les mortiers et betons a fort rapport E /C ne subissent quasiment pas de deformations de retrait endog éne mais un glonflement dans les premiers instants de l’hydra- tation. L’hypothese g ènéralement avanc ée pour expliquer une telle diff érence de comportement ést que la diminution d’humidite relative interne caus ée par l’autodessiccation est non seule- ment plus rapide mais plus intense lorsque la porosite est fine. La th éorie de Kelvin Laplace que nous developpons dans la suite du m émoire (cf. paragraphe 5.2) pr édit alors une r éduction de la taille des menisques, donc des d épressions capillaires plus importantes qui conduisent a un retrait plus consequent. D’apres Mounanga (Mounanga 2003 [ 23]), la temperature a également un effet important sur la cinetique et l’amplitude des d éformations endog énes, notamment sur la contraction Le Chatelier. On rajoutera que dans les betons traditionnels ainsi que dans les mortiers a fort rapport E /C, les deformations endog énes sont n ègligeables devant celles induites lors du s échage (Davis 1940 [24]). 

Le retrait thermique

le retrait thermique est duˆ a un gradient thermique important entre le coeur d’une structure, ou r ègne une temp èrature élev ée et la peau expos ée a l’air ambiant. Par cons èquent, il est d’au- tant plus important que la piece (pile de pont, barrage, bloc de fondation etc.) est massive. La reaction d’hydratation exothermique est la cause in évitable de mont ée en temp érature du b éton ou du mortier, mais on peut egalement invoquer les conditions climatiques ainsi que les trai- tements thermiques qui sont parfois effectues sur les ouvrages. Toutefois, la r éaction d’hydra- tation produit suffisamment de chaleur pour induire des montees en temp érature allant jusqu’ a 80˚C au coeur d’une piece en b èton. Des fissures apparaissent lorsque la contraction op érée en peau et opposee a la dilatation au centre de la pi èce, engendre des contraintes d èpassant la li- mite en traction du beton. Par ailleurs, ce probl éme se pose d’autant plus dans le cas des reprises de betonnage pour lesquelles la contraction est g énˆ ee par la rigidit é de la pi éce d èj a coul èe et cause une fissuration localisee plus profonde mais également plus espac ée. Pour les structures én couches minces de mortier, ce type de retrait est negligeable devant ceux pr ésent és par la suite.