LA MÉTATHÈSE DES OLÉFINES ET LES CATALYSEURS DE LA MÉTATHÈSE DES OLÉFINES

La métathèse des oléfines est une réaction catalytique de transformation d’oléfines qui consiste à échanger les groupements alkylidène des oléfines de départ. devenu un outil important pour la formation de liaison carbone-carbone dans les domaines de la pétrochimie, des polymères, de l’oléo-chimie et de la chimie fine2,3,4.  polymérisation par métathèse de diènes acycliques, ADMET ou « Acyclic Diene Metathesis Polymerization » ; la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, ROMP ou « Ring Opening Metathesis Polymerization » ; la métathèse croisée, CM ou « Cross Metathesis » ; la métathèse par ouverture de cycle, ROM ou « Ring Opening Metathesis ».  II.1 Les premiers systèmes catalytiques La réaction de métathèse peut se produire en présence d’une grande variété de catalyseurs, le plus souvent à base de métaux de transition des groupes IVA à VIII. Les premiers systèmes étaient générés in situ à partir d© un agent alkylant (SnMe4, MgMe2). En raison de la toxicité des agents alkylants, ces systèmes ont laissé la place à des catalyseurs mieux définis. Dans les années 90, des complexes homogènes à base de métal carbène ont fait leur apparition, le métal étant le  tungstène ou le molybdène. Les catalyseurs de formule générale (NAr)(OR©)2M=CHR développés principalement par Schrock5 et Basset6 montrent une forte réactivité mais  utilisation rigoureuses. En effet, ce type de catalyseurs est basé sur des métaux de transition qui se caractérisent par une tolérance faible à modérée pour de nombreux groupements fonctionnels. Leur usage est donc limité à un nombre restreint de substrats.

En effet, les groupements fonctionnels des substrats ou des solvants (contenant de l© activité catalytique de nombreuses façons. Ils ont la possibilité de se lier compétitivement au centre métallique actif et de désactiver le catalyseur, ou ils peuvent réagir directement avec le centre métallique et détruire l© apparition de catalyseurs ne nécessitant pas d’activateurs, a permis de définir de façon plus claire, les relations entre la structure et la réactivité. Ces catalyseurs réagissent de manière plus sélective avec les oléfines pour les métaux de transition variant de la gauche vers la droite comme illustré dans le Tableau 1.  Les catalyseurs de titane et de tungstène, à gauche du Tableau 1 sont plus fortement disposés à réagir avec les alcools et acides. Les catalyseurs de molybdène sont plus réactifs vis à vis des oléfines, bien qu©ils réagissent aussi avec les aldéhydes et autres fonctions polaires et protiques. Le ruthénium, à droite du tableau périodique, possède une grande affinité avec la double liaison carbone-carbone par rapport à la plupart des autres espèces, ce qui rend ces catalyseurs exceptionnellement stables vis à vis des alcools, amides, aldéhydes et acide carboxyliques. En raison de cette tendance, il est possible d©vinylcarbène C1 (Schéma 1) préparé à partir de [RuCl2(PPh3)3] et du diphénylcyclopropène. Ce dernier étant instable et difficile à préparer, d’autres voies ont été mises en œuvre en C1 est actif en ROMP d’oléfines cycliques rigides comme le norbornène et inactif vis-à-vis d’oléfines acycliques. Les tentatives d’amélioration de l’activité de C1 en remplaçant les chlorures par d’autres halogénures n’ont pas donné les résultats escomptés. Cependant, la  étape limitante du cycle catalytique.

Les catalyseurs supportés montrent une réduction significative de l’activité catalytique à la fois en métathèse du cis-2-pentène et en polymérisation du norborn-2-ène. La substitution partielle des phosphines, les effets de chélation des phosphines mais aussi, la limitation diffusionnelle de l© Du traitement de C4 avec 2 éq. de tricyclohexylphosphine, il résulte la formation du complexe [RuCl2(PCy3)2(=CHPh)] C5. Cette méthode de synthèse est utilisée pour produire  emploi direct de RuCl3.3H2O17. Plus récemment, Milstein a utilisé un ylure de soufre18,19 comme précurseur de carbène en présence de [RuCl2(PPh3)3]. Par ailleurs, Nolan20 a démontré la possibilité de synthétiser C5  par métathèse croisée entre le catalyseur du type indénylidène et le styrène. Cette procédure en 2 étapes menant à 88% de rendement, permet également d’éviter l’utilisation de phényldiazométhane. C5 a été immobilisé par les trois types de ligands de sa sphère de coordination : le ligand neutre, le ligand anionique et par l’espèce akylidène. Pour la première stratégie, nous avons vu précédemment (II.2, page 21) que la liaison des deux ligands neutres au support tend à réduire l’activité catalytique puisque la perte d’un ligand auxiliaire est nécessaire pour l’activation du catalyseur. L’immobilisation sur de la silice via un ligand neutre potentiellement labile (Figure 3) augmente le risque de perte du catalyseur. En effet, la phoshine non liée comme la phosphine liée au support, peuvent se dissocier du centre métallique, menant à la perte du système catalytique. De plus, en raison des limitations diffusionnelles, la polydispersité en ROMP et en RCM en tant que catalyseur « boomerang »24.