Le système ternaire U-O-Zr

La base thermodynamique du système U-O-Zr

Choix d’un ensemble de degrés de liberté définissant l’état local du système Le système U-O-Zr présente une lacune de miscibilité dans son diagramme de phase. La Figure 4.1 est une section isotherme (T=3073.15 K) de ce diagramme. Dans cette zone de non-miscibilité, l’équilibre thermodynamique est caractérisé par la coexistence de deux phases liquides immiscibles : • une phase oxyde (L2) ; • une phase métallique (L1). Le modèle associé de la base thermodynamique pour le système ternaire U-O-Zr fait intervenir les espèces associées suivantes : • les espèces oxydées UO2 et ZrO2 ; • les espèces métalliques U et Zr ; • l’oxygène « libre » O. L’énergie libre G liq M par mole d’espèces (UO2, ZrO2, U, Zr, O) de la phase liquide dépend des fractions molaires des espèces associées yUO2 , yZrO2 , yU , yZr et yO : G liq M (yU , yZr, yZrO2 , yO, yUO2 ) = X i yi 0Gi + RT yi ln (yi) + exG liq M (4.1) où l’indice i désigne les espèces associées décrites précédemment. 0Gi et exG liq M désignent respectivement l’énergie libre molaire de formation de l’espèce i et l’énergie libre molaire d’excès. De la même manière que dans le chapitre 3, la somme des fractions des espèces associées vaut 1, et on peut ainsi substituer une des variables yi .A partir des 3 relations de l’équation (4.6), on peut voir que la seule connaissance des compositions xU en uranium et xZr en zirconium ne permet pas de connaître la composition du système en termes de fractions molaires yi des espèces. En effet, il nous faut connaître la répartition de l’oxygène entre le dioxyde d’uranium et le dioxyde de zirconium ainsi que sous sa forme « libre » O. Nous suivons le même raisonnement que celui tenu pour le système binaire U-O dans le chapitre 3. Pour le système ternaire, à une température et pression données, il existe un ensemble d’équilibres thermochimiques associés à la lacune de miscibilité et décrits par les conodes ou « tie-lines » du diagramme de phase (Figure 4.1) qui donnent les compositions de chacune des phases à l’équilibre thermodynamique. Nous effectuons un calcul d’équilibre thermochimique avec un minimiseur d’énergie de Gibbs pour un inventaire (xU = 0.35, xZr = 0.25) dans la lacune de miscibilité. Les résultats de ce calcul d’équilibre sont présentés dans le Tableau 4.1 où figurent les compositions de l’ensemble des espèces dans la phase oxyde et métallique. Ces résultats nous montrent qu’à l’équilibre thermodynamique le système est dépourvu d’oxygène sous sa forme « libre » O.

Détermination des domaines d’existence des variables xU, xZr et yZrO2

A partir des relations de l’équation (4.8), on peut dès à présent noter que puisque toutes les fractions yi des espèces doivent être positives, cela implique des contraintes sur les valeurs prises par les variables xU , xZr et yZrO2 . La limite supérieure xU + xZr = 1 correspond à une configuration où le système ne contient que les espèces métalliques U et Zr tandis que la limite inférieure xU + xZr = 1 3 décrit une situation où le système est constitué uniquement des espèces oxydées UO2 et ZrO2. Cette limite inférieure découle directement de notre hypothèse que le système est dépourvu d’oxygène « libre » et donc la somme xU + xZr ne peut être inférieure à 1 3 . A l’intérieur de la zone délimitée par ces deux droites, le domaine d’existence de la variable yZrO2 dépend du couple de valeurs (xU ,xZr), et 4 domaines doivent être distingués. Nous avons décrit dans cette première partie, l’énergie de Gibbs de la phase liquide dans le système ternaire U-O-Zr. Nous avons alors montré que sous l’hypothèse que le système est initialement dépourvu d’oxygène « libre », l’état local en termes de composition des espèces est décrit par 3 paramètres d’ordre : • 2 variables de composition xU et xZr ; 110 4.2. Un modèle à interface diffuse • 1 variable non conservée yZrO2 . Enfin, nous nous sommes intéressés aux contraintes sur les valeurs des paramètres d’ordre sous cette hypothèse d’absence d’oxygène « libre » dans le système : les variables xU , xZr et yZrO2 sont astreintes à prendre des valeurs dans un domaine borné. Ces contraintes sur les valeurs prises par les variables xU , xZr et yZrO2 devront alors être satisfaites par le modèle d’évolution. 

Un modèle à interface diffuse

 Nous décrivons dans cette partie la construction d’un modèle à interface diffuse pour la répartition des espèces associée à la lacune de miscibilité du système ternaire U-O-Zr. Tout d’abord, nous examinons un modèle couplant les équations de Cahn-Hilliard pour les paramètres conservés xU et xZr et d’Allen-Cahn pour la variable non conservée yZrO2 . De par les contraintes fixées par notre modélisation, en particulier la cohérence du modèle ternaire U-O-Zr avec les différents systèmes binaires U-O, U-Zr et Zr-O, la contrainte de positivité de l’ensemble des fractions des espèces et les configurations initiales choisies, un modèle d’Allen-Cahn ne semble pas pouvoir décrire l’évolution de la variable non conservée yZrO2 . Ainsi, en remarquant que la fraction en dioxyde de zirconium est associée au mécanisme réactionnel d’oxydo-réduction nous nous orientons vers le choix d’un modèle local pour tenir compte de la cinétique de la réaction chimique impliquée. Nous avons alors proposé un modèle qui s’appuie sur deux équations de Cahn-Hilliard pour les variables conservées, en faisant l’hypothèse de l’équilibre chimique local instantané de la réaction d’oxydo-réduction dans le système ternaire U-O-Zr.Un modèle couplé Cahn-Hilliard – Allen-Cahn Dans la section 4.1, nous avons montré que l’état local du système ternaire peut être décrit par un ensemble de 3 paramètres d’ordre : les fractions molaires xU et xZr des éléments uranium et zirconium, ainsi que la fraction molaire yZrO2 du dioxyde de zirconium ZrO2.