L’HDS DES DSV, PERÇAGES ET PURGES N ON LINÉAIRES

L’un des objectifs de cette thèse est de caractériser les phénomènes de diffusion lors de l’hydrotraitement des distillats sous vide. Dans le chapitre III, on a montré qu’en absence d’interactions avec l’alumine, le régime de diffusion du squalane dans le n-heptane était la diffusion moléculaire. Cela nous a permis d’estimer des valeurs de tortuosité des alumines et de proposer différentes interprétations dans l’organisation du réseau poreux. Ces interprétations proposent des volumes poreux, participant à la résistance au transfert de matière, inférieurs aux volumes totaux poreux de l’alumine. Nous avons donc introduit des coefficients diffusifs des matériaux (CDM). Ces coefficients représentent le rapport du coefficient de diffusion dans le solide sur le coefficient de diffusion moléculaire. Dans ce chapitre nous allons tenter de nous rapprocher du système réel. Lorsque les molécules diffusives sont insaturées, les interactions avec la surface de l’alumine deviennent plus importantes. L’adsorption de molécules peut avoir plusieurs influences sur le transfert de matière, une partie de la porosité peut devenir inaccessible. De plus, la diffusion de surface peut contribuer au transfert de matière global. Par ailleurs, la présence de la phase active, va augmenter les interactions entre les molécules présentes dans les charges et le solide caractérisé.  Nous souhaitons caractériser les propriétés diffusives lorsque les molécules et les solides ont une affinité marquée. Le solide A-7 est le solide contenant la surface spécifique la plus importante et les pores les plus étroits. C’est pour ce solide que l’influence des propriétés d’adsorption sur le transfert de matière devrait être la plus marquée. C’est pourquoi, ce chapitre sera consacré essentiellement à ce solide.

Lorsque le toluène perce ou est purgé dans une colonne remplie de n-heptane (Figure IV.1.a), les fronts de concentration sortent pour un volume élué supérieur au volume de vide de la colonne. Cela signifie que le toluène s’adsorbe, retardant ainsi la sortie du front de concentration. Lors de la purge, l’affinité du toluène avec l’alumine est suffisamment importante pour que l’heptane ait du mal à « chasser » le toluène. La courbe de purge résultante est très fortement dispersée. Les perçages et purges ne sont plus situés dans le domaine linéaire de l’isotherme d’adsorption. À 35 °C, pour les binaires composés de toluène et de n-heptane, les quantités de toluène adsorbées sont importantes. En effet, des expériences à concentration plus faible en toluène ont montré que même un écart de 0,3 % pds de toluène dans du n-heptane ne donnait pas une réponse linéaire. Aussi, l’interprétation des courbes de perçage ne peut plus être effectuée à l’aide du modèle simple utilisé précédemment. Ces expériences nécessitent le développement d’un modèle non linéaire nécessitant une résolution numérique. Néanmoins, préalablement, il est possible d’effectuer les bilans de matière afin d’obtenir les propriétés d’adsorption du toluène sur le solide.

Comme discuté dans la partie I.3.3.2, les supports mésoporeux étudiés sont composés de particules élémentaires d’alumines dont l’agencement pourrait être organisé. Mais, comme dans le cas de l’exploitation des courbes par la courbe de van Deemter (MDL), nous supposerons un seul niveau de porosité dans l’alumine. La colonne chromatographie peut donc être divisée en deux niveaux de porosité qui correspondent à deux échelles de résistance au transfert de matière : Les bilans de matière sur les composés ont donné lieu à un système d’équations aux dérivées partielles. Pour la résolution, les dérivées partielles spatiales axiale et radiale ont été préalablement approximées par la méthode des différences finies. Le système obtenu, après l’approximation des dérivées partielles, est un système d’équations différentielles ordinaires, résolu par une méthode de Runge-Kutta. La méthode d’optimisation pour l’estimation des paramètres est la méthode de Levenberg-Marquardt basée sur la méthode du Gradient et du  Ce modèle permet de simuler et d’optimiser un perçage et une purge simultanément. La démarche d’estimation choisie est la suivante : l’estimation des paramètres se fait pour des débits donnés de perçage et de purge, les autres débits sont utilisés pour la validation. Les paramètres estimés sont le temps de diffusion interne et les paramètres de l’isotherme de Langmuir. Dans le cas où ces derniers sont connus, seul le temps de diffusion interne est estimé. Le modèle a été validé avec les expériences de chromatographie inverse du SQ-C7 à 35 °C sur la colonne A-7 0,458 mm. En effet, ces mêmes expériences ont été traitées avec le modèle linéaire (méthode par HEPT) dans la partie III.1.3. Dans ces conditions, on a montré que les quantités adsorbées très faibles étaient de l’ordre de l’erreur expérimentale et qu’elles n’avaient donc pas pu être estimées.