MODÉLISATION CINÉTIQUE

Présentation des modèles cinétiques 

Abréviations utilisées 

Afin d’alléger les écritures dans la suite de ce chapitre, les abréviations et symboles suivants seront utilisés pour les sites actifs (Tableau 5-1), pour les espèces issues de celle de l’hexène-1 (Tableau 5-2) et pour les espèces issues de la transformation du 3MT (Tableau 5-3). Tableau 5-1. Symboles utilisés pour les sites actifs τ : modèle monosite : site d’hydrogénation et d’hydrogénolyse σ : modèle bisite : site d’adsorption via l’atome de soufre π : modèle bisite : site d’adsorption via une double liaison C=C θ : fraction adsorbée sur un site Tableau 5-2. Symboles utilisés pour les espèces impliquées dans l’hydrogénation et la recombinaison des hexènes O1 : hexène-1 O2(c ou t) : hexène-2 (cis ou trans) O3(c ou t) : hexène-3 (cis ou trans) O regroupement des hexènes A : hexane T1 : hexanethiol-1 SH T2 : hexanethiol-2 SH T3 : hexanethiol-3 HS T regroupement des hexanethiols Chapitre 5: Modélisation cinétique des réactions d’HDS et d’HYD des oléfinesTableau 5-3. Symboles utilisés pour les espèces impliquées dans l’HDS du 3MT 3MT : 3-méthylthiophène S 3MDHT : 3-méthyl-dihydrothiophène S S 3MTHT : 3-méthyltétrahydrothiophène S MBN : méthylbutènes iC5 : 3-méthyl-butane (isopentane) MBDN : 

2-méthylbutadiène 

Hypothèses et simplifications utilisées

 L’ensemble de ce travail de modélisation s’appuiera sur les hypothèses suivantes : • Le réacteur est l’objet d’un écoulement piston idéal en phase gaz, isobare et isotherme, • Le modèle utilise un formalisme de type Langmuir-Hinshelwood pour décrire les adsorptions compétitives entre les différents composés. Ce modèle repose sur trois hypothèses fondamentales: – L’adsorption des espèces présentes obéit au modèle de Langmuir – Les étapes d’adsorption et de désorption sont rapides par rapport à celle de la transformation chimique qui est l’edv (étape déterminant la vitesse) – La transformation chimique n’implique que des espèces adsorbées et des sites libres. • Les sites catalytiques sont en équilibre avec la phase gaz uniquement, la condensation capillaire dans les pores du catalyseur est négligée. Chapitre 5: Modélisation cinétique des réactions d’HDS et d’HYD des oléfines 155 • L’adsorption des alcanes et de l’azote à la surface du catalyseur est négligée compte tenu des fortes constantes d’adsorption des autres espèces présentes. • L’hydrogène et l’hydrogène sulfuré sont dissociés hétérolytiquement sur la surface du catalyseur quels que soient le nombre et le type de sites actifs. • Les réactions de craquage ne sont pas prises en compte dans ce modèle ; on considère que les molécules se transforment en hydrocarbures suite uniquement à des réactions d’hydrogénation et d’hydrogénolyse. • Les réactions de déshydrogénation sont négligeables dans nos conditions opératoires. • La réaction d’hydrodésulfuration du 3-méthylthiophène nécessite une première étape d’hydrogénation partielle du cycle thiophénique avant les ruptures des liaisons carbone-soufre. • Les 3MDHT et MBDN sont considérés comme très réactives, on ne considèrera donc pas ces molécules dans les modèles cinétiques car elles n’ont jamais été observées en sortie de réacteur. • Les oléfines et les thiols à 6 atomes de carbones sont à l’équilibre thermodynamique – On regroupe toutes les oléfines à 6 atomes de carbone en lump O (O = O1 + O2 + O3) avec une seule et même constante d’adsorption bO et une même constante cinétique d’hydrogénation – On regroupe tous les thiols à 6 atomes de carbone en lump T (T = T1 + T2 + T3) avec une seule et même constante d’adsorption bT • Deux hypothèses seront posées concernant la nature des sites actifs: – Un premier modèle se base sur l’existence d’un seul site actif présent à la surface du catalyseur, permettant d’hydrogénolyser et d’hydrogéner (noté τ). – Un second modèle s’appuie sur l’existence de deux types de sites présents à la surface du catalyseur : un type premier type de site (noté π) sur lequel les molécules soufrées et oléfiniques s’adsorbent via une liaison C=C, capable de réaliser des réactions d’hydrogénolyse et d’hydrogénation et un second type de site (noté σ) sur lequel les molécules s’adsorbent via leur atome de soufre, permettant seulement l’hydrogénolyse. Chapitre 5: Modélisation cinétique des réactions d’HDS et d’HYD des oléfines 156 1.3. Domaine de validité des modèles proposés Les deux modèles cinétiques présentés dans la suite de ce chapitre sont valables pour les conditions opératoires suivantes : • Une pression totale au sein du réacteur égale à 2 MPa, • Une température de la zone catalytique égale à 458 K, • Une pression partielle d’hydrogène en entrée de réacteur comprise entre 0.2 et 1.16 MPa, • Une pression partielle d’hydrogène sulfuré en entrée de réacteur comprise entre 0 et 2 kPa, • Une pression partielle d’hexène-1 en entrée de réacteur comprise entre 10 et 45 kPa, • Une pression partielle de 3MT en entrée de réacteur comprise entre 200 et 1400 Pa. Les expériences réalisées en présence de BT, de 2,3MBN2, de pyridine, de pipéridine et de monoxyde de carbone ont été exclues de la base de calibration et l’impact de ces composés n’est donc pas pris en compte par ces modèles. 2. Équilibres thermodynamiques Dans les chapitres 3 et 4, il a été constaté que les oléfines et les thiols étaient systématiquement à l’équilibre thermodynamique. Cette information permet de simplifier le nombre de paramètres à optimiser dans les différents modèles. Les équilibres thermodynamiques développés dans les deux prochains paragraphes seront appliqués à chacun des modèles. On notera * i b le coefficient d’adsorption de l’espèce « i » quel que soit le type de site actif. 2.1. Réaction d’isomérisation des oléfines L’ensemble des réactions d’isomérisation des hexènes est rappelé ci-dessous (réactions R1 à R8): Chapitre 5: Modélisation cinétique des réactions d’HDS et d’HYD des oléfines 157 hexène-1  hexène-2-cis (R1) hexène-1  hexène-2-trans (R2) hexène-1  hexène-3-cis (R3) hexène-1  hexène-3-trans (R4) hexène-3-cis  hexène-2-cis (R5) hexène-3-cis  hexène-2-trans (R6) hexène-3-trans  hexène-2-cis (R7) hexène-3-trans  hexène-2-trans (R8) Chacune des réactions peut être décomposée en plusieurs étapes élémentaires. Pour simplifier l’estimation de paramètres, on supposera que toutes les constantes d’adsorption * i b des oléfines sont égales bO1 =bO2-cis =bO2-trans= bO3-cis= bO3-trans= bO. Les oléfines étant à l’équilibre thermodynamique, les valeurs des constantes i k ne seront pas estimées par les modèles mais fixées de manière arbitraire à une valeur très élevée, comparées à celles d’HDS et d’HYD. Les valeurs des constantes K j e pour les réactions Rj sont quant à elles obtenues à partir des constantes d’équilibre Ke de l’annexe B à l’aide de la formule i j n i i Ke Ke b = ∏ pour prendre en compte l’écart par rapport à une phase gaz idéale (i représentant les espèces impliquées dans l’équilibre, i n étant égal à 1 pour un réactif et -1 pour un produit) . 

Réaction de recombinaison 

L’ensemble des réactions de recombinaison entre les hexènes et l’hydrogène sulfuré en hexanethiols est rappelé ci-dessous (réactions R9 à R19) : hexène-1 + H2S  hexanethiol-1 (R9) hexanethiol-1 hexanethiol-2 (R17) hexène-1 + H2S  hexanethiol-2 (R10) hexanethiol-1 hexanethiol-3 (R18) hexène-2-cis + H2S  hexanethiol-2 (R11) hexanethiol-2 hexanethiol-3 (R19) hexène-2-trans + H2S  hexanethiol-2 (R12) hexène-2-cis + H2S  hexanethiol-3 (R13) hexène-2-trans + H2S  hexanethiol-3 (R14) hexène-3-cis + H2S  hexanethiol-3 (R15) hexène-3-trans + H2S  hexanethiol-3 (R16) La réaction de recombinaison entre les hexènes et l’hydrogène sulfuré peut être décomposée en plusieurs étapes élémentaires (adsorption et activation des composés sur le site actif, réaction chimique, désorption des espèces). Prenons l’exemple de la réaction R9  Chapitre 5: Modélisation cinétique des réactions d’HDS et d’HYD des oléfines 160 On notera la vitesse de recombinaison globale RSH r définie comme la somme Les thiols étant également à l’équilibre thermodynamique, les valeurs des constantes i k ne seront pas estimées par les modèles mais fixées de manière arbitraire à une valeur très élevée. Pour simplifier l’estimation de paramètres, on supposera que toutes les constantes d’adsorption * i b des thiols sont égales bT1 =bT2 = bT3= bT. Les valeurs de K j e sont obtenues de la même façon que dans le cas de l’isomérisation des oléfines. La réaction d’isomérisation des hexanethiols peut se décomposer tout comme la réaction d’isomérisation des hexènes. Prenons l’exemple de la réaction R17 : T1 + *  T1* (a) constante d’adsorption  (c) constante d’adsorption 1/bT La vitesse de la réaction R17 s’écrit selon l’expression suivante. Schéma cinétique du modèle monosite Le modèle monosite est basé sur le principe de l’existence d’un unique type de site actif sur lequel tous les composés mis en jeu lors de la désulfuration des composés soufrés et de l’hydrogénation des oléfines peuvent s’adsorber. La variation de la sélectivité HDS/HYD en fonction de la pression partielle en hydrogène sulfuré a été justifiée au cours du chapitre 3 par Chapitre 5: Modélisation cinétique des réactions d’HDS et d’HYD des oléfines 161 un changement de l’étape limitante de la désulfuration du 3MT. L’hydrogène et l’hydrogène sulfuré se dissocient hétérolytiquement sur les sites actifs τ .

Schéma réactionnel du modèle monosite 

Bilan de population de sites

 La fraction des sites occupés par l’espèce i, noté θi , peut s’exprimer en fonction de θ, la fractions des sites catalytiques libres  : . . i i i θ = b P θτ La somme des fractions occupées sur le catalyseur par chaque espèce et de la fraction de sites libres est égale à l’unité. 

Équations cinétiques du modèle monosite 

Réaction d’hydrogénation des oléfines 

L’ensemble des hexènes est regroupé sous l’appellation « O », il n’y aura donc qu’une seule constante kHYD pour tous les hexènes. O +   O (a) constante d’adsorption bO1 H2 +   (H + , H – ) (b) constante d’adsorption bH2 O + (H + , H – ) A +  (c) edv; kHYD A  A +  (d) constante d’adsorption 1/ bA L’étape déterminant la vitesse réactionnelle (edv) est supposée être l’addition de l’hydrogène sous forme dissocié sur la molécule d’hexène adsorbée à la surface du site catalytique.

Réaction de désulfuration

Comme il a été vu dans le chapitre de bibliographie, deux voies sont envisageables pour la transformation du thiophène. La première consiste en une hydrogénation de l’hétérocycle suivie d’une rupture de liaison C-S (voie HYD), alors que la seconde consiste en une ouverture de cycle directe en passant par l’intermédiaire d’un diène (voie DDS). Chapitre 5: Modélisation cinétique des réactions d’HDS et d’HYD des oléfines 163 3MT +   3MT (a) constante d’adsorption kh, edv Plusieurs étapes du mécanisme de désulfuration sont susceptibles d’être l’étape cinétiquement déterminante (edv): les étapes c, e et h. On obtient donc les équations cinétiques suivantes ( Fi étant le flux molaire de l’espèce i et m la masse de catalyseur): Lors de l’estimation des paramètres du modèle monosite, il ne sera pas présumé de la nature de la ou des étapes limitantes, les constantes kc, ke et kh seront toutes trois estimées. Aucune de ces constante ne sera fixée à une valeur arbitraire élevée comme dans le cas de l’isomérisation ou de la recombinaison des oléfines. En effet, lors de l’expérimentation effectuée, chacune des trois espèces (3MT, 3MTHT et MBN) a été observée systématiquement en sortie de réacteur, ce qui laisse penser que les trois vitesses réactionnelles associées sont d’un ordre de grandeur comparable.