Propriétés structurales, électroniques, optiques et thermiques des ternaires CuXTe2 (X= Al, Ga, In)

 Les applications optoélectroniques importantes des matériaux chalcopyrites

Intérêts des matériaux chalcopyrites dans le domaine du photovoltaïque : D‟après une analyse de l‟empreinte écologique des activités humaines, le mode actuel de développement n‟est plus soutenable depuis les années 1990 [34]. Pour le moment, la production en énergie est essentiellement basée sur les combustibles fossiles et fissiles (le pétrole, le charbon, le gaz naturel, Uranium) qui représentent plus de 85 % de la production mondiale d‟énergie [35], et leur consommation ne cesse de croître à cause de la croissance de la population mondiale et l‟émergence des pays en voie de développement. Cependant, outre l’influence néfaste sur l’environnement des énergies fossiles, comme la pollution et les changements climatiques dus à la production de gaz à effet de serre provenant de leur extraction et combustion. Les ressources fossiles sont limitées et épuisables en raison de leur synthèse naturelle constituée au fil des âges et de l‟évolution géologique, comparée au rythme de leur consommation. Par ailleurs, l’épuisement des énergies fossiles contribue à l’augmentation continuelle de leur prix de production et de vente, mettant le monde actuel sous contrainte. Il est donc primordial de développer des nouvelles sources d‟énergie alternatives qui pourront suffire à la demande, toujours croissante, tout en préservant notre environnement. La lumière du soleil est la plus jeune et plus grande source d’énergie renouvelable mais sousexploitée par l’homme. En effet, l’énergie que fournie les rayonnements solaires à la terre par an est estimé à 1,5×1018 kWh/an, soit environ 7000 fois la consommation énergétique annuelle par l‟humanité [36]. La méthode la plus fonctionnelle pour l’exploitation de la lumière solaire est la conversion PV. En effet, la conversion PV est une méthode qui transforme directement l‟énergie solaire en électricité par le biais d’une CS (l’unité de base d’un panneau solaire). Assurée par les ressources de l’électronique dans sa gamme d’éléments SC, l’effet PV s’exécute en deux processus : capter le rayonnement solaire et le convertir en paires électron-trou par l’absorption des photons, puis la récolte de ces électrons et de ces trous pour obtenir un courant électrique (voir Figure (I.5)) [37]. Durant ces dernières années, la production d‟électricité à partir de la conversion PV augmente dans le monde d‟une façon remarquable. Cependant, la part de cette conversion en électricité reste faible comparativement à celle des autres énergies renouvelables [38], telle que l‟énergie éolienne ou la biomasse [39].  Figure (I.5) : Représentation du principe de fonctionnement d’une cellule solaire En raison de son abondance sur terre, sa non toxicité ainsi que de sa stabilité parfaite, la plupart des CS (~99%) produites par l’industrie PV sont fabriquées a partir du silicium (Si) cristallin (mono-Si 36,3% et mc-Si : 44%) [40]. Par conséquent, le Si est le matériau qui constitue la filière laborantine et industrielle la plus aboutie technologiquement (CS dites de “première génération”). Effectivement, la technologie du Si est arrivée presque à sa maturité avec des rendements en laboratoire qui ont pu atteindre 25,6 % pour des CS au Si cristallin et de 20,6 % pour des CS au Si polycristallin [41, 42]. Cependant, l’obstacle principal à la pénétration au marché par le PV est le faible rendement et le coût de l‟électricité par watt produite par les CS en Si trop chères [43] et non concurrentielles à celles produites par d’autres sources d’énergies [38]. Cela s’explique par les nombreuses étapes du procédé de fabrication ainsi que par les températures élevées nécessaires [44, 45], ce qui en font une technologie extrêmement coûteuse. Afin que l’industrie du PV devienne plus concurrentielle, de nouveaux matériaux que le Si, présentant de meilleurs rendements en compagnie de nouvelles technologies de fabrication avec des coûts de production moins chères sont devenus l’objet d’investigations. Parmi les moyens proposés pour la diminution du coût par watt est l’utilisation de CM, c’est-à-dire en diminuant considérablement la quantité des matériaux SC entrants dans la composition des CS [46]. De plus, cette diminution aura aussi pour avantage que les CS sous forme de CM possèderont un rendement théorique limite plus élevé [47]. Ce phénomène s‟explique par la diminution linéaire du taux de recombinaison en volume avec la diminution de l‟épaisseur, alors que l‟absorption de la lumière demeure presque inchangée [48]. Parmi les SC existant, les composés chalcopyrites possèdent les caractéristiques optoélectroniques adéquates pour incarner des CS performantes fabriquées à base de leurs CM (CS dite de 3éme génération) [49]. Effectivement, leurs gaps directs et optimaux [50] sont un  facteur qui minimise la longueur de diffusion des porteurs de charge minoritaires [51], par conséquent une épaisseur de seulement 2 μm suffirait pour couvrir la majeure partie du Spectre Visible (SV) [52]. Tandis qu’il faudrait une épaisseur de 200 μm pour le Si [53], en raison de son large gap indirect [54] qui entraîne une absorption du rayonnement cents fois plus faible que celle des matériaux chalcopyrites. En conclusion, outre le fait de permettre une efficacité élevée, les Cellules Solaires (CS) sous forme de CM à base des SC chalcopyrites permettraient une excellente stabilité, une bonne résistance aux irradiations [55] ainsi qu’une durée de vie dans l’espace extra-atmosphérique cinquante fois plus longue que celle des CS à base du Si [56, 57] et tout cela à moindres coûts.

Intérêts des matériaux chalcopyrites dans le domaine de l’optique nonlinéaire

Les processus Optiques Non-Linéaires (ONL) sont des manifestations de la propriété de certains matériaux non-centrosymétriques comme pour le cas des chalcopyrites, d‟acquérir une polarisation dépendant de façon non linéaire à l‟amplitude d’un champ lumineux (𝐸 ) de haute intensité provenant d’un laser [58]. Autrement dit, la réponse ONL de ce type de matériaux est non proportionnelle à 𝐸 [59], contrairement aux processus optiques linéaires [60]. Les principales différences avec l’optique linéaire sont les possibilités de modifier la fréquence de l’onde incidente (Conversion de fréquences) [61]. Cependant, de la même façon que les propriétés linéaires du milieu sont décrites au moyen d‟une seule quantité qui est la susceptibilité linéaire, les propriétés ONL d‟un matériau sont caractérisées par un certain nombre de susceptibilités ONL [62]. Chaque type de matériau présente des susceptibilités ONL de différents ordres, ils donnent donc différents effets ONL de différents ordres [62]. L’un des phénomènes ONL du second ordre qui fait intervenir la susceptibilité ONL d’ordre pair et qui caractérise nos matériaux chalcopyrites [63, 64], est la Génération de Seconde Harmonique (GSH). Le phénomène d’ONL de GSH, est utilisé pour doubler la fréquence dans les systèmes lasers [65]. En effet, lors de ce phénomène, parmi les ondes laser incidentes, deux photons de même fréquence (ω1 = ω2) interagissant avec le matériau non-linéaire qui pourrait être un chalcopyrite, sont combinés pour former un nouveau photon avec le double de la fréquence ou la moitié de la longueur d’onde des photons initiaux (voir Figure (I.6)). Les pointeurs lasers verts sont un exemple d’application : une émission source à 1064 nm (InfraRouge (IR)) est doublée à 532 nm (vert) [66]. Figure (I.6) : Diagramme quantique du processus de génération de seconde harmonique. Grâce aux effets ONL qui les caractérisent, les matériaux chalcopyrites peuvent être aussi utilisés comme matériaux non linéaires dans les dispositifs nommés Oscillateur Paramétrique Optique (OPO) [67]. Similairement aux lasers, l’OPO est une source de lumière cohérente et monochromatique. Cependant, contrairement aux lasers conventionnels, le dispositif OPO a l‟avantage notable que l‟on peut ajuster les fréquences émises à volonté, et en atteindre d‟autres inaccessibles par les lasers traditionnel. En effet, par son interaction non-linéaire avec un faisceau laser incident cohérent de fréquence ωp, appelé faisceau de pompe, le matériau chalcopyrite peut produire deux ondes de fréquences inférieures : le signal à ωs et le complémentaire à ωc, qui doivent impérativement satisfaire la relation de conservation d’énergie [68] : ωp = ωs+ωc Ainsi le milieu non-linéaire à savoir le matériau chalcopyrite se comporte donc comme un convertisseur optique. Afin que les processus de conversion de fréquence décrite soient efficaces, il faut que la condition d’accord de phase sur le matériau utilisé soit réalisable [69]. Ce qui signifie que dans le matériau chalcopyrite, les fréquences des ondes fondamentales et générées doivent être en phase, pour interférer constructivement et permettre une conversion significative. Grâce à la conservation de l’énergie et de la quantité de mouvement, l’accord de phase peut être exprimé par la relation de vecteur d’onde suivante : 𝐾3 = 𝐾1 + 𝐾2 Sachant que; │K│=ωn/c : la relation d’accord de phase (I.6) peut aussi s’écrire : ω3n(ω3)= ω1n(ω1) + ω2n(ω2) (I.6) (I.7) (I.5)  L‟accord de phase requiert donc que les indices de réfraction soient égaux à la fréquence de l’onde fondamentale et à celle convertie. Cependant, la relation (I.7) est généralement incompatible avec la loi de dispersion des matériaux isotropes transparents [70]. En effet, l‟indice de réfraction est une fonction qui augmente avec la fréquence. L’égalité entre les indices de réfraction des ondes fondamentales et converties peut être réalisée grâce à la biréfringence des cristaux anisotropes, qui permet l’accord de phase [71]. Par la présence des deux liaisons différentes avec l’anion (I-IV et III-VI), Les matériaux chalcopyrites sont dotés de cette qualité de biréfringence [72]. En effet dans ce type de cristaux, l‟indice de réfraction dépend de la polarisation des ondes et pour une lame cristalline, il existe deux polarisations rectilignes de l‟onde, qui présentent chacune un indice de réfraction différent : l‟indice ordinaire (No) pour une certaine polarisation 𝐸 parallèle à l’axe oz, qui ne dépend que de la fréquence de l’onde et l‟indice extraordinaire (Ne) pour la polarisation 𝐸 perpendiculaire (Ne) qui est une fonction de la fréquence de l‟onde et de l‟angle θ que fait le vecteur d‟onde avec l‟axe optique du cristal. Grâce à la biréfringence du cristal chalcopyrite, si l’onde incidente fondamentale est polarisée 𝐸 et se propage avec un certain angle θ, elle peut être convertie efficacement en ondes polarisées O (voir la Figure (I.7)) [73]. La condition d’accord de phase par biréfringence pourra être réalisée et s’exprime pour le cas de la GSH par la relation [73] : ne(ω, θ) = no(2ω) Concernant l’OPO, les fréquences des ondes signale et complémentaire peuvent être ajustées de manière continue en changeant l’accord de phase entre les ondes [74]. En effet, en changeant l’angle θ entre la pompe et le cristal chalcopyrite, la condition d’accord de phase sera vérifiée pour des fréquences signale et complémentaire différentes, selon la relation [70] : ωpne(ωp, θ)= ωsno(ωs) + ωcno(ωc) La biréfringence des cristaux ternaires à structure chalcopyrite a apporté des solutions uniques à de nombreux problèmes de l’ONL dans l’IR, proche et moyen [75, 76]. Les chalcopyrites permettent la conversion de fréquence accordable dans le moyen IR, qui est basée sur des OPO utilisant des lasers de pompe dans le proche IR [74]. D’autre part, les chalcopyrites peuvent servir de doubleur de fréquence, permettent d’élargir la gamme de lasers puissants dans l’IR lointain tels que les lasers CO2 émettant au milieu de l’IR [77].