SYNTHESE ET CARACTERISATION DES COMPLEXES PHENOXY TRIDENTES DU Ti(IV)

Dans ce premier chapitre, nous nous sommes intéressés à la synthèse et la caractérisation d’une bibliothèque de complexes présentant des ligands phénoxy tridentes de type XL2, pour lesquels nous avons tenté autant que possible de diversifier les propriétés électroniques et structurales (Figure 11). L’encombrement stérique en ortho du phénol, la substitution de l’imine par une fonction amine, éther ou iminophosphorane ont par exemple été étudiés. La nature du troisième chélate, encore peu décrit dans la littérature a également été explorée. Dans cette première partie nous nous sommes intéressés à la famille des ligands phénoxy-imine (Figure 12). Dans cette étude le ligand 1a a été notre ligand de référence. Il s’agit d’un analogue au ligand connu dans la littérature pour conduire à la production sélective d’hexène-1 une fois complexé au titane et activé par le MAO.[1,2]  Les ligands présentés sur la Figure 12 ont été préparés selon la procédure générale décrite dans le Schéma 11 qui utilise une condensation de Schiff entre un salicylaldéhyde et l’amine correspondante.[1] Après recristallisation à chaud dans le méthanol, ces ligands sont obtenus avec un bon rendement (73%-99%) et une grande pureté (caractérisation par RMN 1H,  L’influence de la taille du bras espaceur entre l’imine et le troisième donneur est discutée à travers quatre ligands différents : (i) le ligand 1a qui possède un bras espaceur biphényle assez long mais qui conserve une hyper conjugaison de toute sa structure ; (ii) le ligand 1b qui présente un groupement aromatique plus court amenant une grande rigidité à la structure ; (iii) les ligands 1c et 1d qui présentent quant à eux des chaines alkyles plus flexibles comme bras espaceur.

La synthèse du ligand 1a nécessite la réalisation de deux étapes supplémentaires : (i) la synthèse du 3-(tert-butyl)-5-méthyl-salicylaldéhyde 11[3] et (ii) la synthèse du 2’-méthoxy-[1-1’- biphényl]-2-amine 12 (Schéma 12).[4] Le salicylaldéhyde 11 est obtenu par formylation du 2- (tert-butyl)-4-méthyl-phénol avec le para-formaldéhyde. L’amine 12 de son côté est synthétisée par un couplage de Suzuki entre l’acide 2-méthoxyphénylboronique et la 2-bromoaniline catalysé par du tétrakis(triphénylphosphine)palladium formé in situ. L’analyse RMN 1H de cette famille de ligands met en évidence la forte acidité du phénol. En effet, le proton phénolique se situe dans les champs faibles (Figure 14) ce qui est sans doute dû à une liaison hydrogène entre ce proton et l’azote de l’imine. Il est à noter que la présence de chaînes alkyles comme bras espaceur modifie les caractéristiques physiques des ligands. Les ligands 1a et 1b sont obtenus sous forme de poudre alors que les ligands 1c et 1d sont obtenus sous forme d’huile.  Pour compléter ce travail, l’encombrement stérique en ortho du phénol a également été étudié. Il a en effet été démontré que ce paramètre était susceptible de modifier l’angle M-O-R et d’engendrer la participation plus ou moins forte des doublets libres de l’oxygène dans la liaison Ti-O (Figure 15).[5,6] La présence d’encombrement stérique en ortho du phénol peut donc être un paramètre critique pour la stabilisation du complexe de titane.

Le dernier paramètre évalué dans cette étude a été la diversification du troisième donneur (pyridine, amine et phosphine tertiaire) avec un focus particulier sur les dérivés du phosphore (Figure 17). Les ligands phosphorés sont en effet connus pour stabiliser des espèces réduites du titane[7,8] ou encore du zirconium.[9] Dans le contexte d’un mécanisme de couplage concerté impliquant une espèce à bas degré d’oxydation (Ti(II)), il paraissait donc intéressant de les évaluer.[10,11] Les amines nécessaires à l’obtention des ligands 1h, 1i, 1j et 1k sont toutes disponibles commercialement (Aldrich). L’amine nécessaire à l’obtention du ligand 1l a quant à elle été synthétisée selon une procédure adaptée de la littérature.[12]  Pour synthétiser les complexes du titane dérivés des ligands précédemment décrits, nous avons utilisé un protocole standard présenté sur le Schéma 13. Une solution de ligand dans le toluène est additionnée à froid (-78°C) à une solution de TiCl4 également dans le toluène.[10] Après une nuit d’agitation à température ambiante un précipité se forme. Celui-ci est purifié par lavages successifs au pentane. Selon ce protocole le complexe 2a est obtenu sous la forme d’une poudre rouge foncée.