Système Ag(111)/H

Calculs périodiques du potentiel

Pour le système Ag(111)/H2, nous avons concentré notre étude périodique avec le code VASP et l’application de la fonctionnelle vdW-DF2. Tous les calculs ont été effectués avec une grille de points k de 7×7×1 et une largeur σ = 0.1 eV (paramètres suffisants pour obtenir des résultats convergés). Nous avons vérifié qu’une supercellule à 3 couches composée de 27 atomes d’argent donnait des résultats convergés par rapport aux nombres de couches de la supercellule. Ainsi nous avons utilisé cette dernière pour notre étude. Comme pour les surfaces (100) de cuivre et d’argent, on a observé que la rotation du dihydrogène suivant l’angle ϕ est isotrope. L’évolution suivant l’angle d’orientation θ a aussi le même comportement que pour les autres surfaces. En effet, l’évolution au dessus d’un site top de l’énergie d’interaction suivant ZH pour plusieurs orientations, tracée en Figure 6.1, nous permet de voir que le dihydrogène est plus stable perpendiculairement à la surface et moins stable parallèlement à celle-ci. Nous avons regroupé dans la Table 6.1 les points caractéristiques de physisorption pour θ = 0˚et 90˚pour tous les sites remarquables d’adsorption. On remarque que le site top est le plus favorable et que les trois autres sites d’adsorption donnent des résultats très similaires.

Calculs cluster

Les pseudopotentiels, les bases et les symétries utilisés ici ont été décrits en détail en Section 2.4. Dans tous les calculs le centre de masse du dihydrogène a été gardé sur l’axe Z au-dessus de l’atome central d’argent et la distance H-H a été fixée égale à la distance d’équilibre de la molécule de dihydrogène, soit re = 0.74 Å. Pour l’étude avec des méthodes hautement corrélées, nous avons modélisé la surface Ag(111) par le cluster représenté en Figure 2.12. 128 Chapitre 6 : Système Ag(111)/H2 Des calculs MRCI ont été effectués en partant d’un calcul MCSCF. Le code MOLPRO considère pour les calculs (θ = 0˚et 90˚) le groupe de symétrie Cs. Pour l’espace actif, nous avons défini un ensemble de {22,11} orbitales respectivement de symétrie a0 et a00 pouvant être occupées. Dans cet ensemble, les orbitales 4s et 4p des atomes d’argent centraux de la 1ère et 4ème couches ont été gelées. Nous avons aussi fermé les orbitales 4d de ces deux atomes ainsi que des combinaisons d’orbitales 5s de plusieurs atomes d’argent répartis sur les 4 couches du cluster. Nous avons effectué le calcul MCSCF en considérant 4 états électroniques (2 de symétrie A0 , et 2 de symétrie A00). Au niveau MCSCF, lorsque le dihydrogène est perpendiculaire à la surface et parallèle à la surface avec ϕ = 0˚(BTB), l’état fondamental est de symétrie A0 . Ainsi pour ces deux orientations (θ = 0˚et 90˚), nous avons décidé de calculer le premier état de symétrie A0 au niveau MRCI. Dans le cas où le dihydrogène est orienté à 45 degrés par rapport à la surface, les calculs sont effectués en prenant en compte une symétrie C1. Il n’y donc plus qu’une représentation irréductible A et on prendra un espace actif équivalent à celui des deux autres orientations (33 orbitales pouvant être occupées, 21 fermées et 8 gelées). L’énergie d’interaction selon ZH pour plusieurs orientations est tracée en Figure 6.2. Nous avons regroupé les différentes caractéristiques du minimum de physisorption pour les différentes orientations dans la Table 6.2. Comme avec l’approche périodique, on constate que l’orientation la plus stable est quand le dihydrogène est perpendiculaire à la surface. On note cependant que l’énergie de physisorption pour cette orientation est plus grande que la valeur trouvée par calcul périodique. On remarque aussi une plus grande anisotropie suivant l’angle θ, avec un rapport E⊥ Ek = 2.55. La distance d’équilibre varie très peu avec l’orientation et reste proche de 4 Å. La composante selon Z du moment dipolaire du système a aussi été calculée pour les différentes orientations au niveau MRCI et ont été tracées pour trois orientations en Figure 6.3 suivant la coordonnée Z. On observe le même comportement et le même ordre de grandeur que le moment dipolaire du système Cu(100)/H2 calculé par Finite Field Coupled Cluster. En effet, les courbes ont une forme d’exponentielle décroissante

Procédure d’incorporation

Nous avons utilisé une approche ONIOM pour incorporer le cluster dans une structure périodique (voir Section 2.5). Le potentiel d’incorporation 130 Chapitre 6 : Système Ag(111)/H2 Figure 6.3: Composante suivant Z du moment dipolaire du système en fonction de Z pour différentes orientations de la molécule H2 au-dessus d’un site top. θ = 0˚correspond à la position où le dihydrogène est perpendiculaire à la surface et θ = 90˚correspond à la position où le dihydrogène est parallèle à la surface. L’unité est le Debye. Méthode : MRCI+Q ONIOM que l’on a réalisé est décrit de la façon suivante : E ONIOM tot = E HL cluster − E LL cluster + E LL slab, (6.1) où ici le haut niveau de calcul (HL) correspond à la méthode MRCI+Q et le faible niveau (LL) correspond à la DFT et l’utilisation de la fonctionnelle vdW-DF2. L’énergie E LL cluster a été calculée avec le code VASP. Nous avons pour cela reproduit le cluster de 20 atomes d’argent avec du vide de telle sorte que la distance entre deux clusters soit de 20 Å. L’énergie d’interaction E LL cluster a été tracée en fonction de la coordonnée ZH pour différentes valeurs d’angle θ en Figure 6.4. On remarque que celui-ci dépend très peu de l’angle θ. Le potentiel de physisorption obtenu avec l’approche ONIOM a été tracé en Figure 6.5. Les caractéristiques du minimum de physisorption pour les différentes orientations ont été regroupées dans la Table 6.3.