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Synthèse des nanoparticules d’oxyde de fer
Il existe plusieurs matériaux permettant d’obtenir des nanoparticules magnétiques. Les plus couramment utilisés sont le cobalt et le fer, ainsi que les oxydes de fer, plus précisément la magnétite et la maghémite. Bien que les deux premiers aient largement une plus grande magnétisation, le fer et le cobalt résistent mal à l’oxydation. Au contraire, les oxydes de fer ont une très grande inertie chimique. C’est pourquoi ces oxydes métalliques, plutôt que les métaux, sont utilisés dans des objectifs d’application en milieu réel.
Synthèse par co-précipitation en milieux alcalin
La technique de co-précipitation est probablement la plus simple et la voie chimique la plus efficace pour obtenir des nanoparticules magnétiques. Des oxydes de fer (Fe3O4 ou Fe2O3) sont généralement préparés par un mélange stœchiométrique de sels ferreux et ferriques en milieu aqueux. La formation du Fe3O4 peut être écrite selon l’équation 3 :
Fe2++ 2Fe3++ 8OH- → Fe3O4 + 4H2O (3)
Avec cette réaction, une précipitation de Fe3O4 devrait être attendue à un pH compris entre 8 et 14, avec un rapport stœchiométrique Fe3+/ Fe2+egal à 2 dans un environnement non oxydant. Cependant, la magnétite (Fe3O4) n’est pas très stable et est sensible à l’oxydation. La magnétite se transforme en maghémite (γFe2O3) en présence d’oxygène. L’oxydation dans l’air n’est pas le seul moyen de transformer la magnétite (Fe3O4) en maghémite (γFe2O3). Le transfert de divers électrons ou ions en fonction du pH de la suspension est impliqué, selon l’équation 4.
Fe3O4 + 2H+ → γFe2O3 + Fe2 ++ H2O (4)
Dans des conditions anaérobiques et sous acide, les ions Fe2+ de surface sont désorbés sous forme d’hexa-aqua complexes en solution, alors que, dans des conditions basiques, l’oxydation de la magnétite implique l’oxydoréduction de la surface de la magnétite. L’oxydation des ions ferreux est toujours corrélée à la migration des cations à travers le réseau cadre, créant des vacances cationiques pour maintenir la charge. Le principal avantage du processus de co-précipitation est qu’une grande quantité de nanoparticules peut être synthétisée. Cependant, le contrôle de la distribution granulométrique est limité, car seuls des facteurs cinétiques contrôlent la croissance du cristal. Dans le processus de co-précipitation, deux étapes sont impliquées : un court éclat de nucléation se produit lorsque la concentration de l’espèce atteint une sursaturation critique et une croissance lente des noyaux par diffusion des solutés à la surface du cristal. Pour produire des nanoparticules d’oxyde de fer mono-dispersées, ces deux étapes doivent être séparées; c’est-à-dire que la nucléation doit être évitée pendant la période de croissance [31].
Synthèse en microémulsion
La méthode de synthèse dite « en microémulsion » est parfois appelée précipitation en micelles inverses [32, 33]. Le principe est de synthétiser les nanoparticules dans un espace confiné afin de mieux contrôler leur taille. Ces espaces confinés sont ici des microgouttes de phase aqueuse entourées d’une monocouche de tensio-actifs permettant la dispersion des nanoparticules dans une phase organique [34]. Les précurseurs ferreux et ferriques sont dissous dans les microgouttes d’eau d’une première solution biphasée (phase aqueuse/phase organique) tandis que la base est mise en solution dans les microgouttes d’une seconde solution biphasée (phase aqueuse/phase organique). Le mélange vigoureux des deux solutions biphasées favorisera ensuite leur contact. C’est lors du contact entre microgouttes que la précipitation des nanoparticules en milieu confiné aura lieu. Cette méthode permet d’obtenir des nanoparticules d’oxyde de fer bien dispersées en phase organique, de forme sphérique, cubique ou en aiguille et de tailles comprises entre 2 et 80nm.
Décomposition thermique
La décomposition thermique est une autre méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de fer qui s’est particulièrement développée depuis les années 2000 [35, 36]. Son principe repose sur la décomposition de précurseurs organométalliques (par exemple l’oléate de fer ou le stéarate de fer) au sein d’un solvant organique à haut point d’ébullition et en présence d’un tensio-actif [36]. L’intérêt de cette méthode de synthèse est le contrôle étroit de la taille (environ 500 nm). La morphologie des nanoparticules d’oxyde de fer peut également être contrôlée (sphères, cubes, bipyramides, tétrapodes …). En revanche, cette méthode rend obligatoire l’utilisation de solvant organique et donc de procédures de lavage et d’échanges de ligands complexes pour des applications en solution aqueuse.
Méthode des polyols
La méthode de synthèse dite « des polyols » repose sur la décomposition par élévation de la température d’un précurseur ferrique (généralement l’acétylacétonate de fer III) [37–39]. Elle consiste en une hydrolyse à haute température du précurseur ferrique au sein d’un milieu de polyols (éthylène glycol, di (tri/tétra) éthylène glycol). Ces polyols servent alors à la fois de solvant,
d’agent réducteurs (réduction d’une partie des ions Fe3+ issus du précurseur en Fe2+) et de surfactant (stabilisation des nanoparticules formées au cours de la synthèse). Les nanoparticules d’oxyde de fer bien isolées obtenues par cette méthode sont sphériques et mesurent entre 6 et 100 nm [37–39].
Voie hydrothermale
La méthode dite hydrothermale [40–42] se basant sur la précipitation de nanoparticules à partir de précurseurs ferreux et ferriques par élévation du pH a été développée dans les années 1990. Un mélange d’ions ferreux, d’ions ferriques et d’une base est scellé en bombe hydrothermale et placé à l’étuve pour une période de temps allant de plusieurs heures à plusieurs jours. Ce traitement permet l’obtention de nanoparticules d’oxyde de fer magnétiques mieux cristallisées et présentant généralement des tailles moyennes de l’ordre de 15 à 1000 nm. Il est également possible d’améliorer la cristallinité de nanoparticules synthétisées préalablement grâce à un traitement hydrothermal.
Procédé Sol-Gel
Le procédé sol-gel est une méthode qui consiste à hydrolyser une solution d’alcoxyde métallique pour obtenir une solution colloïdale (appelée le « sol ») ensuite condensée et polymérisée pour donner le gel. C’est en séchant et broyant ce gel que les nanoparticules sont obtenues, souvent après une étape de recuit pour éliminer la matrice organique. Cette synthèse peut également être assistée par micro-ondes pour obtenir des nanoparticules mieux cristallisées [43] et de taille précisément contrôlée de 4 à 200 nm. Il est cependant parfois difficile d’éliminer les résidus de matrice solide.
Table des matières
INTRODUCTION
CHAPITRE I : GENERALITES SUR LES NANOPARTICULES
I.1 Historique
I.2. Définitions
I.3. Intérêt
I.4. Classification
I.4.1. Classification selon leur forme
I.4.1.1. Les nanoparticules à trois dimensions nanométriques
I.4.1.2. Les nanoparticules à deux dimensions nanométriques
I.4.1.3. Les nanoparticules à une dimension nanométrique
I.4.2. Classification selon leurs propriétés de surface
I.4.2.1. Les nanoparticules de première génération : dites nues
I.4.2.2 Les nanoparticules de deuxième génération : les nanoparticules furtives
I.4.2.3. Les nanoparticules de troisième génération : les nanoparticules ciblantes
I.4.3. Classification selon leur composition chimique
I.4.3.1. Les nanoparticules organiques
I.4.3.1.1. Le système micellaire/ lipidique
I.4.3.1.2. Les nanoparticules polymériques (nanogels, dendrimères)
I.4.3.1.3. Les nanotubes de carbone
I.4.3.2. Les nanoparticules inorganiques
CHAPITRE II : NANOPARTICULES D’OXYDE DE FER
II.1. Rappels sur le fer et les oxydes de fer
II.2. Synthèse des nanoparticules d’oxyde de fer
II.2.1. Synthèse par co-précipitation en milieux alcalin
II.2.2. Synthèse en microémulsion
II.2.3. Décomposition thermique
II.2.4. Méthode des polyols
II.2.5. Voie hydrothermale
II.2.6. Procédé Sol-Gel
II.3. Evaluation des différentes méthodes de synthèse
II.4. Propriétés des nanoparticules d’oxydes de fer
II.4.1. Propriétés magnétiques
II.4.1.1. Rappels sur le magnétisme
II.4.1.2. Le magnétisme des oxydes de fer
II.4.1.2.3. Propriétés électriques et optiques des oxydes de fer
II.5. Fonctionnalisation des nanoparticules d’oxyde de fer
II.5.1. Comportement en solution des nanoparticules d’oxyde de fer
II.5.2. Principales méthodes de stabilisation
II.5.3. Stabilisation par des ligands citrates
CHAPITRE III : UTILISATIONS DES NANOPARTICULES D’OXYDE DE FER EN IRM
III.1. Rappels sur l’imagerie par résonnance magnétique (IRM)
III.2. La résonnance magnétique nucléaire
III.2.1. Principe
III.2.2. Les temps de relaxation
III.2.3. La relaxation longitudinale
III.2.4. La relaxation transversale
III.3. Usages des nanoparticules d’oxyde de fer en IRM
III.3.1 Agents de contraste super-paramagnétiques
III.3.1.1 Imagerie pondérée en T2
III.3.1.2. Imagerie pondérée en susceptibilité
III.3.1.3. Imagerie en contraste positif avec des agents de contraste négatifs
III.3.2 Marquage de cellules par des nanoparticules d’oxyde de fer
III.3.3. Exploitation des IONP comme marqueur de l’angiogenèse
III.3.4. Utilisation des IONP pour l’imagerie des ganglions lymphatique
III.3.5. Emploi des USPIO pour la caractérisation des plaques d’athérome risque
CONCLUSION
REFERENCES
