Généralités sur la conversion de spin
Le phénomène de conversion de spin (CS) est relativement récent. Il a été rapporté pour la première fois par Cambi et Szegö en 1931 . Ces auteurs ont constaté un comportement magnétique anormal dans une série de complexes du Fer(III) à base de ligand thiocarbamate. Toutefois, ce n’est réellement qu’en 1956 que la notion « d’équilibre de spin » fut évoquée par Griffith . Dans la même période, Balhausen et Liehr ont expliqué cette notion par le faible écart énergétique existant entre les niveaux triplet et singulet dans des complexes tétracoordinés du nickel(II) . Ils pressentirent alors que cette conversion de spin pouvait être provoquée par une variation de la température qui entraînerait un peuplement du niveau triplet suivant la statistique de Boltzmann. Cette hypothèse a été vérifiée en 1961 sur le composé [Co(PdAdH)2]•I2 (PdAdH = 2,6-pyridindialdihydrazone) par le suivi de son moment magnétique en fonction de la température . Le premier composé à conversion de spin pour l’ion Fer(II) à l’état solide, [Fe(phen)2(NCS)2] (phen = 1,10-phénanthroline), a été synthétisé en 1964 par Baker et Bobonich . La notion de conversion de spin (Spin Crossover en anglais) fut également introduite au cours de cette même année sur la base d’une compétition entre la force du champ de ligands et l’énergie d’appariement des électrons dans les orbitales d.
La recherche sur le phénomène de conversion de spin s’est fortement développée depuis. Il est connu pour un certain nombre d’ions métalliques appartenant à la première série des métaux de transition et ayant une configuration électronique 3d4 à 3d8 comme le montrent les exemples étudiés de complexes métalliques de Fer(III)[1,6], de Nickel(II) , de Fer(II) , de Cobalt(II) , de Manganèse(II) , de Cobalt(III) , de Manganèse(III) et de Chrome(II) . Les complexes de Fer(II) sont à ce jour les plus nombreux et par conséquent les plus étudiés puisqu’ils présentent des propriétés et des comportements d’une grande diversité.
Conversion de spin induite par la température
Les premières conversions de spin observées ont été les conversions thermiques. Les courbes représentent l’évolution du nombre de molécules dans l’état Haut Spin, appelée la fraction Haut Spin, γHS, en fonction de la température T. Il existe une forte corrélation entre le comportement observé et la force des interactions intermoléculaires.
Une conversion de spin graduelle (1) correspond à des systèmes présentant de très faibles interactions intermoléculaires. Ceci est généralement rencontré pour les systèmes en solution ou fortement dilués avec un deuxième métal de transition, ou dans le cas de ligands très encombrants induisant un éloignement des ions Fe(II), diminuant ainsi la possibilité du «dialogue» intermoléculaire. Dans ces configurations, chaque centre métallique subit la conversion de spin indépendamment de ses voisins. De tels systèmes sont dits « non coopératifs ».
Cinétiques de relaxation HS → BS
De nombreux travaux ont été consacrés à l’étude des processus de relaxation de l’état HS photo-induit vers l’état BS. Ce phénomène a été largement discuté dans des revues publiées en 2004 . Ces processus de relaxation sont gouvernés par les interactions à courte et longue portée au sein des matériaux. Il convient donc de distinguer les relaxations des systèmes coopératifs de celles des systèmes faiblement coopératifs.
Quelque soit le système, le mécanisme expliquant le processus de relaxation fait intervenir la théorie multiphonons non adiabatique entre les deux états de spin . Chaque état de spin est représenté par un puits de potentiel harmonique. Ces puits sont séparés horizontalement en distance ∆QHL liée à la variation de longueur de liaison métal-ligand lors de la transition, et sont décalés verticalement en énergie ∆E°HL correspond à l’énergie séparant les niveaux vibrationnels les plus bas en énergie de chacun des états BS et HS . Les auteurs prédisent l’existence deux régions de relaxation en fonction de la température.
Une région régie par effet tunnel, à basse température, où le processus de relaxation est indépendant de la température.
Une région où la relaxation dépend de la température. Cette région correspond à une activation thermique de la relaxation et au franchissement de la barrière d’énergie séparant les niveaux HS et BS.
Facteurs chimiques influençant la conversion de spin
Le phénomène de conversion de spin peut être sensible à des influences physiques comme décrit précédemment. Elle peut être aussi grandement influencée par des facteurs chimiques comme : La nature du ligand, La présence de contre-ions, La présence de molécules de solvant, Les substitutions sur le ligand.
Effet des ligands : Le ligand lié au métal tient un rôle prépondérant dans le contrôle de la conversion de spin. L’étude des composés à CS à base de Fe(II) montre clairement que les six atomes de la sphère de coordination sont préférentiellement des atomes d’azote. Lors de la synthèse, il est bien souvent hasardeux de prévoir si un composé va présenter ou non une CS. Par conséquent, diverses stratégies ont été proposées afin de mieux comprendre ce phénomène au niveau des modifications chimiques des complexes formés de co-ligands neutres et de ligands anioniques. Associer des ligands neutres et anioniques permet d’obtenir des complexes neutres, et de s’affranchir de la présence de contre-anions. La première stratégie consiste à jouer sur la nature du co-ligand neutre. En effet, le choix du co-ligand est crucial car il influe sur le champ de ligands et permet d’obtenir un champ intermédiaire favorisant l’existence d’une conversion de spin. A titre d’exemple, en 2014, Tatiana NEPOTU PALAMARCIUC a étudié l’effet de la longueur du plateau aromatique d’un ligand à base de bipyridine sur la CS .
Propriétés magnétiques des systèmes à base [Fe(3-bpp)2]2+
Dans les système à base de [Fe(3-bpp)2]2+ qui présentent une transition ou conversion de spin, il existe une grande variété de types de transition allant des conversions graduelles comme pour le composé [Fe(3-bpp)2][BPh4]2•0,5H2O , les transitions incomplètes, comme dans le cas de [Fe(3-bpp)2](ClO4)2•1,75C3H6O•1,5C4H10O et les plus intéressantes sont les transitions qui se produisent avec une hystérèse, en particulier dans le cas de [Fe(3-bpp)2](CF3SO3)2•H2O (140 K) . Dans cette famille de composés [Fe(bpp)2]X2•solv il est important de distinguer la variation de propriétés provenant de la conversion de spin en elle-même et celles provenant de la variation de composition issue de la désolvatation induite par la température. En effet, les propriétés de ces composés dépendent fortement de leur degré d’hydratation / solvatation.
Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
PARTIE I : PHENOMENE DE CONVERSION DE SPIN
I.1. Généralités sur la conversion de spin
I.1.1. Introduction
I.1.2. Mécanismes du phénomène de conversion de spin
I.1.3. Les différents types de conversion de spin
I.1.3.1. Conversion de spin induite par la température
I.1.3.2. Conversion de spin induite par la pression
I.1.3.3. Conversion de spin induite par un champ magnétique
I.1.3.4. Conversion de spin induite par irradiation lumineuse
I.1.3.4.1. L’effet LD-LISC (Ligand Driven – Light Induced Spin Change)
I.1.3.4.2. L’effet LIESST (Light-Induced Excited Spin-State Trapping)
I.1.3.4.3. Cinétiques de relaxation HS → BS
I.1.3.4.3.1. Cas des systèmes peu coopératifs
I.1.3.4.3.2. Cas des systèmes coopératifs
I.1.3.4.4. Comparaison entre les différents matériaux
I.1.4. Approche thermodynamique de la conversion de spin
I.1.4.1. Système sans interactions
I.1.4.2. L’influence des interactions intermoléculaires
I.1.4.3. Origines de la coopérativité
I.1.5. Conversion de spin et ingénierie moléculaire
I.1.5.1. L’approche polymérique
I.1.5.2. Approche supramoléculaire
I.1.6. Facteurs chimiques influençant la conversion de spin
I.1.6.1. Effet des ligands
I.1.6.2. Effet des contre-ions
I.1.6.3. Effet des solvants
I.1.6.4. Effet des substituants
I.1.7. Objectifs du travail de thèse
I.2. Etat du l’art sur les composés à base [Fe(3-bpp)2]2+
I.2.1. Introduction
I.2.2. Synthèse des complexes à base [Fe(3-bpp)2]2+
I.2.3. Propriétés magnétiques des systèmes à base [Fe(3-bpp)2]2+
I.2.4. Effet LIESST des systèmes a base [Fe(3-bpp)2]2+
I.2.5. Aspects structuraux des systèmes à base [Fe(3-bpp)2]2+
I.2.5.1. Réseau « idéal » de type terpyridine
I.2.5.2. Déviations par rapport à l’empilement de type terpyridine
I.2.5.3. Corrélations magnéto-structurales
I.3. Stratégie de recherche
Bibliographie
PARTIE II : COMPLEXES DE Fe(II) A BASE DE MONOANIONS
II.1. Synthèse du ligand 2,6-bis(pyrazol-3-yl) pyridine (3-bpp)
II.2. Complexes de Fe(II) à base anions oxygénés ReO4-, ClO4-
II.2.1. Synthèse de complexes[Fe(bpp)2](ClO4)2•2,5H2O•MeOH et [Fe(bpp)2](ReO4)2•3H2O
II.2.2 Analyses centésimales des complexes [Fe(bpp)2](ClO4)2•2,5H2O•MeOH et [Fe(bpp)2](ReO4)2•3H2O
II.2.3. Etude structurale
II.2.3.1. Composé [Fe(bpp)2](ClO4)2•2,5H2O•MeOH
II.2.3.2. Composé [Fe(bpp)2](ReO4)2•3H2O
II.2.4 Analyses thermogravimétriques du complexe [Fe(bpp)2](ClO4)2•2,5H2O•MeOH
II.2.5. Propriétés magnétiques
II.2.5.1. Composé [Fe(bpp)2](ClO4)2•2,5H2O•MeOH
II.2.5.2. Composé [Fe(bpp)2](ReO4)2•3H2O
II.2.6. Propriétés photomagnétiques
II.2.6.1. Composé [Fe(bpp)2](ClO4)2•2,5H2O•MeOH
II.2.6.2. Composé [Fe(bpp)2](ReO4)2•3H2O
II.3. Complexes de Fe(II) à base anions cyanurés Ag(CN)2-, Au(CN)2-
II.3.1. Synthèse de complexes[Fe(bpp)2][Ag(CN)2]2 et [Fe(bpp)2][Au(CN)2]2
II.3.2. Analyse centésimales de complexes [Fe(bpp)2][Ag(CN)2]2 et [Fe(bpp)2][Au(CN)2]2
II.3.3. Etude structurale
II.3.3.1. Composé [Fe(bpp)2][Ag(CN)2]2
II.3.3.2. Composé [Fe(bpp)2][Au(CN)2]2
II.3.4. Propriétés magnétiques
II.3.4.1. Composé [Fe(bpp)2][Ag(CN)2]2
II.3.4.2. Composé [Fe(bpp)2][Au(CN)2]2
II.3.5. Caractérisation par réflectivité optique de complexes [Fe(bpp)2][Ag(CN)2]2 et [Fe(bpp)2][Au(CN)2]2
II.3.6. Propriétés photomagnétiques
II.3.6.1. Composé [Fe(bpp)2][Ag(CN)2]2
II.3.6.2. Composé [Fe(bpp)2][Au(CN)2]2
II.4. Complexes de Fe(II) à base d’autre anions BPh4-
II.4.1 Synthèse de complexes [Fe(bpp)2](BPh4)2•0,5H2O•0,5MeOH
II.4.2. Etude structurale de complexes [Fe(bpp)2](BPh4)2•0,5H2O•0,5MeOH
II.4.3. Caractérisation par réflectivité optique de complexe [Fe(bpp)2](BPh4)2•0,5H2O•0,5MeOH
II.4.4. Propriétés magnétiques et photomagnétiques du composé [Fe(bpp)2](BPh4)2•0,5H2O•0,5MeOH
II.5. Discussions
II.6. Conclusion
Bibliographie
PARTIE III : COMPLEXES DE Fe(II) A BASE DE POLYANIONS
III.1. Introduction
III.2. Incorporation d’anions [Hg(XCN)4]2- dans la synthèse de nouveaux composés
III.2.1. Synthèse des précurseurs
III.2.1.1. Synthèse et caractérisation de K2[Hg(SCN)4]
III.2.1.2 Synthèse et caractérisation de K2[Hg(SeCN)4]•0.5H2O
III.2.2. Propriétés structurales des précurseurs
III.2.2.1 Description structurale de K2[Hg(SCN)4]
III.2.2.2 Description structurale de K2[Hg(SeCN)4]•0.5H2O
III.3. Synthèse de composés [Fe(bpp)2][Hg(XCN)4], X: S, Se
III.4. Propriétés structurales de composés [Fe(bpp)2][Hg(XCN)4], X: S, Se
III.4.1 Description structurale
III.4.2 Origine de la chiralité
III.4.3 Analyse structurelle à différentes températures
III.5. Propriétés optiques de composés [Fe(bpp)2][Hg(XCN)4], X: S, Se
III.5.1 Spectroscopie d’absorption NIR UV-visible-NIR
III.5.2 Études d’activité optique naturelle (NOA)
III.6. Propriétés de transition de spin de composés [Fe(bpp)2][Hg(XCN)4], X: S, Se
III.6.1 Mesures magnétiques
III.6.2 Mesures de la calorimétrie différentielle à balayage
III.7. Propriétés photomagnétiques de composés [Fe(bpp)2][Hg(XCN)4], X: S, Se
III.7.1 Photocommutation
III.7.2 Propriétés de relaxation
III.7.3 LITH
III.8. Conclusion
Bibliographie
CONCLUSION GENERALE
ANNEXES
PUBLICATIONS
