ynthèse des zéolithes X et Y (FAU) en présence de composés inhibiteurs de croissance

Ce troisième chapitre s’attache à présenter les travaux visant l’identification de nouveaux composés inhibiteurs de croissance pour les zéolithes de type structural FAU. Deux systèmes réactionnels ont été étudiés, menant à la formation des zéolithes X et Y, en présence de 18 composés organiques ayant au moins un groupement azoté. Ces composés peuvent être organisés en 6 catégories : ammoniums quaternaires linéaires, polyaromatiques basiques, ammoniums quaternaires encombrants, copolymères à distribution statistique, polycations et communément utilisée en tant que phase acide du fait de sa porosité très ouverte, favorable à la diffusion des hydrocarbures. Cependant les cristaux utilisés, de taille micrométrique, induisent un long chemin diffusionnel favorable au phénomène de surcraquage, provoquant la génération de sous-produits non-valorisables. Ainsi, de nombreux travaux s’intéressent à la découverte de nouvelles structures zéolithiques stables ainsi qu’à l’amélioration de la diffusion  ou en utilisant des gabarits sacrificiels de taille contrôlée au cours de la synthèse.8-11 Cependant, cette voie ne résulte qu’en une amélioration partielle de la diffusion au sein des matériaux. La seconde voie consiste en la réduction de la taille des cristaux de zéolithe en- deçà de 100 nanomètres. Le coefficient diffusionnel des hydrocarbures est ainsi multiplié par  solutions claires ou de gels fortement alcalins, ou en espaces confinés.19,20-27 Ces méthodes ont été présentées au cours de la partie I.4.b. Néanmoins, celles-ci entraînent des rendements en matière très faibles dans le cas de la zéolithe Y (12%), des distributions de taille hétérogènes ou l’agglomération des cristaux formés. Ces inconvénients, ajoutés à des conditions de synthèse souvent contraignantes, limitent leur utilisation à l’échelle industrielle.

zéolithes, l’utilisation première de composés organiques vise à diriger la formation d’une structure cristalline spécifique : ces composés sont alors appelés agents structurants. Dans certains cas, ils peuvent également empêcher la cristallisation d’un ou plusieurs types structuraux non désirable(s). Ainsi, une faible concentration de cations hexaméthonium bloque la cristallisation d’une zéolithe de type structural MFI en favorisant la formation d’autres phases comme la mordenite (MOR) et le quartz.31 Lors d’une synthèse résultant initialement en l’obtention d’un mélange de zéolithes A (LTA), P (GIS), X et Y (FAU), l’ajout de polyaromatiques basiques tels que le cristal violet et l’acriflavine permet de diriger préférentiellement la formation d’une zéolithe unique par adsorption spécifique à la surface  sur la Figure 1, sur la synthèse des zéolithes X et Y. Ces composés seront ajoutés à différentes concentrations dans des gels de synthèse favorables à la formation de ces zéolithes. Les caractéristiques texturales, structurales et morphologiques des zéolithes présentant une diminution de leur taux de cristallisation en présence de ces composés inhibiteurs de croissance ont été analysées d’une manière plus approfondie.

Les différents composés organiques sont utilisés tels quels. Dans un flacon en polypropylène noté [1] 8 g d’hydroxyde de sodium, 1,73 g d’aluminate de sodium et 60,5 g d’eau déionisée sont mélangés sous agitation magnétique jusqu’à homogénéisation. En parallèle, dans un flacon en polypropylène noté [2] 10 g de métasilicate de sodium et 4 g d’hydroxyde de sodium sont dissous dans 95 g d’eau déionisée. Le contenu du flacon [1] est alors versé dans le flacon [2] tout en maintenant l’agitation magnétique, puis le mélange réactionnel résultant subit une agitation vigoureuse (1.200 tours par minute) pendant 10 minutes. L’adéquation exacte à ce protocole est indispensable afin d’éviter la formation d’une Ce gel est ensuite placé sous conditions hydrothermales, à 90°C pour une durée comprise entre 1 heure et 70 heures et typiquement égale à 6 heures. À la fin de la synthèse hydrothermale, le produit subit plusieurs cycles de lavage à l’eau déionisée puis centrifugation, jusqu’à l’obtention d’une valeur de pH des eaux de lavage inférieure à 8. Les centrifugations sont réalisées à 11.000 tours par minute pendant 5 minutes. Les cinétiques de cristallisation et de croissance cristalline observées en suivant ce protocole de synthèse, en l’absence de composé organique, sont présentées sur la Figure 2.