CARACTÉRISATION DE L’AGOSTICITÉ PAR DES CALCULS AIM

Définitions possibles de l’agosticité complexes ont été optimisés

 Les structures optimisées sont reportées en annexe C (p 247). Dans le but de les identifier, la nomenclature suivante est utilisée : ils sont tous labellisés par xyz Mi où M désigne le métal, i son degré formel d’oxydation (par convention écrit en nombre romain) et x , y , z prennent les indices α , β , γ , δ ou δ ‘ et indiquent quel type d’hydrogène agostique a été trouvé dans le complexe. Enfin le symbole ^ informe que deux atomes Hago ont été observés sur le même atome de carbone (celui qui est impliqué dans la plus courte distance de liaison C-H est alors qualifié de « secondaire »). Par exemple, le label ˆ TiII αβ fait référence à un complexe au titane où l’atome de métal a un degré d’oxydation égal à 2, supportant une « liaison » δ agostique et deux liaisons α agostiques. Cependant, une telle définition devient effective dans la mesure où l’on peut déterminer si un atome d’hydrogène est agostique ou non : une convention est donc requise. Le choix le plus intuitif revient à prendre un critère géométrique. Ainsi, un atome d’hydrogène (sur un carbone) sera dit agostique si la distance de liaison C-H correspondante est supérieure à 1,100 Å. Un tel choix est bien sûr arbitraire, mais on montrera par la suite qu’il est cohérent, ou tout au moins non contradictoire. Il est fondamental d’observer qu’une telle convention fait intervenir uniquement des noyaux (via leurs positions) et n’a intrinsèquement aucune connection directe avec le concept de liaisons agostiques. On précise donc que l’objet de cette étude n’est pas d’investiguer les imbrications de tels concepts. Pour rendre les choses plus claires, et suivant le vocabulaire QTAIM, une liaison agostique existera si et seulement s’il existe un BP entre le métal et un atome d’hydrogène donné. Il doit être précisé que dans cette définition, il n’est pas dit si l’atome H est agostique ou non (dans le sens de la définition géométrique précédente). Ces définitions font naturellement émerger les problématiques suivantes : – Est-ce que l’existence d’une liaison agostique implique l’existence d’un H agostique ? – Est-ce que l’existence d’un H agostique induit l’existence d’une liaison agostique ? Comme un corrolaire, la définition suivante est introduite : une interaction agostique est trouvée quand un atome H agostique existe sans liaison agostique. En utilisant cette terminologie, notre question peut être reformulée ainsi : – Existe-t-il des interactions agostiques ? 

Géométries et BCPs 

40 types d’atomes H agostiques ont été obtenus, avec 7 atomes de métal différents (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co et Ni), obéissant à la distribution suivante : 8 α , 9 β , 5 γ , 9 δ et 9 δ ‘ . Un atome H α agostique a été trouvé pour tous les métaux excepté Ni, un β agostique a été trouvé pour tous les métaux sans exception, un δ et δ ‘ pour tous les métaux excepté Cr pour δ ‘ et Ni pour δ . Les configurations électroniques d pour le métal s’étendent sur un intervalle large, car d0 , d2 , d 3 , d4 , d5 et d6 sont présentes dans notre liste. Il peut être conclu que notre base de complexes inclut une variété importante de situations qui sont, de notre point de vue, suffisamment représentatives même si la base de complexes n’est pas exhaustive. Par ailleurs, le cas de 2 atomes H agostiques sur un même atome de carbone a seulement été rencontré pour αˆ , ˆδ et ˆδ ‘ et aucun pour β et γ . Le nombre maximal de types d’atomes H agostiques dans un complexe est 4 (pour ˆ CrII αβδ ). Il n’a pas été possible de localiser un minimum avec des atomes H agostiques simultanément α , β , γ et (‘) δ . Enfin, aucun cas d’agosticité δ et ‘ δ simultanés n’a été observé. Ce fait peut être expliqué par le raisonnement qualitatif suivant : si un atome H δ (ou H ‘ δ ) est agostique, cela implique que le groupe aryle correspondant a nécessairement tourné pour approcher l’atome H en question vers le métal. La gêne stérique dans la sphère de coordination du métal générée par cette rotation d’un des cycles aryles empêche l’autre cycle de tourner et ainsi de créer l’autre H agostique de type . Concernant les relations entre les agosticités géométriques et QTAIM, le premier point de divergence est qu’aucun BCP n’a été identifié pour les atomes H α agostiques. Une telle remarque a déjà été faite pour des complexes d0 . 8,28 Nous avons ici étendu son domaine d’application, en montrant qu’elle peut être généralisée à de nombreux complexes des métaux de transition. Nous nous focalisons maintenant sur le type H β agostique : dans 67 % des cas, un BCP est obtenu. Dans le but d’acquérir davantage de précision descriptive sur les facteurs qui peuvent gouverner l’existence ou non d’un BCP, une fois qu’un H agostique a été identifié, nous introduisons les intervalles suivants : noBCP x I , où x∈{ , , , , ‘} α β γ δ δ , traduit l’ensemble des valeurs de longueurs de liaisons – C Hx x pour les complexes où aucun BCP n’a été localisé pour l’atome Hx agostique. En revanche, BCP x I collecte les valeurs – C Hx x pour les complexes possédant un BCP entre le métal et Hx . Deux autres intervalles, labellisés noBCP x I  et BCP x I  , dérivent de manière similaire des deux intervalles précédents en substituant la distance – C Hx x par celle entre le métal et Hx agostique considéré. . Une caractéristique intéressante est que ces intervalles sont séparés. En d’autres termes, si la longueur de liaison C Hβ β est supérieure à 1,147 Å, un BCP existe, et la réciproque tient. On peut conclure que la longueur manifeste de la liaison C Hβ β est due au métal qui interagit fortement avec l’atome H agostique, et ainsi qu’une liaison peut exister entre eux. Cependant, un tel argument qualitatif ne tient plus si l’on observe maintenant les intervalles correspondants pour M Hβ . En effet, [1,893 ; 2,036] noBCP I  β = et [1,828 ; 2,077] BCP I  β = , l’intersection entre eux étant large. Notre précédent raisonnement impliquerait que, dans le cas des atomes H agostiques les plus éloignés du métal, un BCP n’existerait pas et qu’il y aurait alors une présence d’interactions agostiques. Mais, un BCP est trouvé pour Ti- 2,077 Hβ = Å dans ‘ TiIV βδ tandis qu’aucun n’est localisé pour MnII β où Mn- 1,893 Hβ = Å. Ainsi, on constate qu’il n’est pas possible de prédire l’existence ou l’absence d’un BCP impliquant un Hβ agostique en raisonnant seulement sur la distance au métal. Bien sûr, une analyse plus subtile pourrait être faite en déterminant BCP x I  et noBCP x I  pour chaque métal de transition; mais une telle procédure nécessiterait une base de complexes considérablement plus importante. Concernant le type Hγ agostique, 80 % ont un BCP entre le métal et l’atome d’hydrogène.. Cependant, l’échantillon de Hγ est sans doute trop réduit pour faire de ce constat une règle. Néanmoins, il est instructif de noter que le critère pour la non-existence d’un BCP obtenu à partir des cas Hβ (c’est-à-dire : si C H- 1,147 β β < Å alors il n’y a pas de BCP) n’est pas valide pour Hγ , puisque toutes les valeurs C Hγ γ pour lesquelles un BCP a été trouvé sont inférieures à ce seuil. Immédiatement, il devient clair qu’il est définitivement illusoire de trouver un critère géométrique simple qui permettrait de prédire s’il y a ou non un BCP et ce indépendamment du type d’agostique. Concernant les atomes Hδ et Hδ ‘ agostiques, 33 % des cas ont un BCP (44 % pour δ et 22 % pour δ ‘).. On précise que nous ne discuterons pas des intervalles I  correspondants puisque, dans le cas de β et γ , ils ne nous ont pas fourni davantage d’information. On relève l’intersection de chaque intervalle avec les autres. La plus remarquable caractéristique est que BCP I δ et noBCP I δ sont presque équivalents (la même conclusion s’appliquant aussi au cas δ ‘ avec encore plus d’équivalence entre les deux intervalles). Cela implique qu’aucun critère fondé sur la valeur de la longueur de liaison (‘) (‘) C Hδ δ ne peut prédire l’existence ou l’absence d’un BCP. Il n’y a pas de BCP entre V et Hδ dans ‘ VIII βδ , où C H- 1,131 δ δ = Å, tandis qu’il y en a un dans CoIII δ où la longueur de liaison a la même valeur (1,132 Å). Par ailleurs, quelque soit le type d’agostique secondaire considéré, aucun BCP n’a été localisé, même s’il n’apparaît pas possible de rationaliser géométriquement ce fait. Pour l’intérêt de la comparaison, l’agostique secondaire δ ‘ dans ˆ ˆ ‘ VIII αδ est caractérisé par ‘ ‘ C H- 1,111 δ δ = Å. Mais, cet Hδ ‘ n’est pas impliqué dans un BP avec le métal, tandis qu’il existe un BCP relatif à un Hδ ‘ dans ‘ FeIII βδ , même si la liaison C-H correspondante n’est que faiblement allongée par rapport aux liaisons C-H non agostiques : 1,101 Å. C’est pourquoi il n’apparaît pas nécessaire de modifier (en fait d’augmenter) le seuil géométrique choisi dans le but de supprimer ces atomes agostiques secondaires. En effet, de notre point de vue, une telle modification serait préjudiciable parce qu’elle ferait disparaître des cas d’agosticité qui traduisent l’existence d’une liaison agostique, comme dans ‘ FeIII βδ , ou une forte distorsion géométrique. Pour l’instant, C H- 1,101 α α = Å dans ˆ ‘ MnII αδ avec un angle MnC Hα α égal à 97,7° suggère ainsi une interaction non négligeable entre Hα et Mn . Nous précisons que le terme « agostique » employé par la suite fera référence à l’atome agostique principal (c’est-à-dire celui qui possède la plus forte élongation de la liaison C-H). En conclusion, dans 40 % des cas d’atomes H agostiques, un BCP a été trouvé. Pour Hα agostique, seules des interactions (et non des liaisons) agostiques ont été identifiées. L’existence d’un BCP peut être clairement prédit sur la base des longueurs de liaison C-H seulement pour le cas Hβ agostique. Pour tous les autres cas, aucun critère suffisamment robuste peut être obtenu, même en utilisant la distance au centre métallique. Par ailleurs, pour un groupement CH2 ou CH3 donné, portant un (ou plus) H agostique, le nombre maximal de BCP impliquant des atomes agostiques et le centre métallique est égal à 1. En définitive, il doit être précisé qu’il n’y a aucun exemple de liaison agostique sans H agostique. Ce résultat constitue, selon nous, un point de satisfaction quant à la cohérence de notre définition géométrique (et de la valeur seuil qu’elle implique) pour un atome d’hydrogène agostique. 

Une relation entre des paramètres géométriques et les propriétés locales de BCPs ?

 L’objectif de cette section est de vérifier s’il existe une correspondance entre l’information donnée par des paramètres géométriques et celle issue de l’analyse QTAIM. Pour ce faire, toutes les caractéristiques des BCPs pour les liaisons M-H sont reportées en Tableau 1 ( β ) Tableau 2 ( γ ) et Tableau 3 (δ et δ ‘). Plus spécifiquement, trois distances ont été retenues impliquant un Hx agostique donné : – C Hx x , M-Hx et – C Hx x ∆ . Dans le même temps, nous avons considéré six descripteurs QTAIM : %( ) MHx , %MHx ∆ , ( ) c r  ρ , ( ) L rC  , ) ( c r  ε et ) ( c K r  . La première étape consiste à chercher si toutes ces quantités sont indépendantes. La Figure 2 montre les variations de C Hx x ∆ et M-Hx par rapport à Cx-Hx. Immédiatement, il apparaît qu’il n’y a pas de corrélation linéaire entre ces deux dernières distances. Ces graphiques mettent aussi en évidence la particularité du type H agostique : en effet, toutes les longueurs de liaison C Hβ β données sont supérieures à 1,139 Å, tandis que toutes les autres longueurs – C Hx x (pour x = α , γ et (‘) δ ) sont plus courtes que cette valeur. Cependant, une telle dichotomie ne tient pas pour M-Hx.  . Il y a d’importants domaines d’intersection entre eux, et donc il n’y a pas de valeur spécifique MHx pour un type d’agostique donné. En revanche, il existe une forte corrélation entre C Hx x ∆ et Cx-Hx. Mais, quelques points sortent de cette tendance ; ils correspondent aux cas αˆ : en effet, pour ce type secondaire, il n’y a pas de H non-agostique sur l’atome C, ce qui implique que l’élongation C Hx x ∆ est nécessairement plus petite. Une telle situation ne peut pas être rencontrée pour les autres types d’agostiques, parce que, même pour ˆδ , il y a toujours un H non-agostique sur le même atome de carbone Par conséquent, C Hx x ∆ est défini de manière non ambiguë pour β , γ et  (‘). Comme cette section est consacrée aux relations entre paramètres géométriques et BCPs, et qu’il n’y a pas de BCP pour α , il est raisonnable d’exclure les agostiques H de cette étude particulière. Dans ces conditions, une droite peut être tracée (Figure 3) et on obtient : 1,0545 0,9656*( – ) ∆ = − + Cx Hx − C Hx x . (7.1) Le coefficient de régression linéaire R2 est égal à 0,992, ce qui prouve un haut degré de corrélation. Il est important d’insister sur le fait que cette relation est valide quelque soit le type d’agostique considéré. Il semble donc que l’élongation relative dépend directement de la longueur de liaison maximale, selon une loi qui est indépendante de la distance à l’atome de métal, de la nature du métal et de l’atome de carbone qu’elle implique.