Dépôt de ZnO par voie électrochimique 

La préparation du ZnO par voie humide apparaît comme une voie de synthèse attractive répondant parfaitement à la demande de réduction des coûts imposée par l’industrie photovoltaïque. Parmi ces méthodes à bas coûts, nous avons choisi dans le cadre de cette thèse de synthétiser le ZnO par voie électrochimique, car cette technique permet un contrôle accru de ses propriétés optoélectroniques et de sa morphologie. 

Préparation du substrat

 Le substrat sur lequel est électrodéposée la couche de ZnO est un verre recouvert d’un oxyde d’étain dopé au fluor (FTO) commercial recouvert ou non d’une fine couche de ZnO intrinsèque (i-ZnO) déposée par pulvérisation cathodique. Le substrat verre/FTO de taille 2 x 2 cm 2 est tout d’abord gravé comme présenté sur la Figure II- 1, de manière à éliminer une partie du FTO afin de déporter les contacts électriques avant de la cellule finale. La gravure est effectuée par voie chimique en faisant réagir de la poudre de zinc avec de l’acide chlorhydrique sur la surface à graver. Dans ce procédé, grâce à un transfert d’électrons du zinc vers le FTO, la surface de ce dernier devient chargée négativement et va ainsi réagir avec les ions H3O + qui vont être réduits en atomes d’hydrogène. Les atomes d’hydrogène vont alors diffuser dans le FTO et réduire les ions Sn4+ en étain métallique cassant ainsi la structure du FTO. Le substrat est alors rincé successivement dans du détergent (Hellmanex III), de l’eau ultrapure, l’éthanol et enfin l’acétone. Une couche de ZnO intrinsèque d’épaisseur variable est alors déposée ou non par pulvérisation cathodique à température ambiante.

Conditions expérimentales 

Montage expérimental 

Les électrodépôts sont réalisés dans un réacteur électrochimique, avec un montage à trois électrodes connectées à un potentiostat Biological Instruments. La Figure II- 2 présente le montage expérimental.La contre électrode est un fil de platine. Un décapage à l’acide nitrique est systématiquement effectué avant chaque électrodépôt afin d’éliminer l’accumulation d’éventuels dépôts parasites à sa surface qui ont tendance à altérer les contacts électriques.L’électrode de référence est, dans notre cas, au sulfate mercureux (ESM) possédant un potentiel de 0.656 V par rapport à l’électrode normal à hydrogène (NHE) à 25 °C. Cette dernière est placée dans un compartiment séparé du bain électrochimique contenant une solution saturée en sulfate de potassium (K2SO4) afin d’éviter les fluctuations du potentiel avec la température. L’électrode de travail qui est constituée d’un substrat verre/TCO avec une surface active carrée de surface 0.64 cm 2 délimitée par un scotch électrochimique inactif est placée sur une électrode à disque tournant (Figure II- 3). Le contact électrique entre le substrat et l’électrode de travail est établi à l’aide d’un scotch de cuivre. La vitesse de rotation fixée à 500 rpm de l’électrode tournante a été optimisée dans le cadre de travaux de thèse réalisés précédemment à l’IRDEP par S. Haller portant sur l’étude de cellules à colorant [112-114]. Cette vitesse assure l’obtention d’un dépôt homogène avec des vitesses de croissance importantes. La température du bain électrochimique est fixée entre 75 °C et 80 °C à l’aide d’un thermostat. Un bullage d’oxygène gazeux O2 est effectué dans la solution 30 min avant l’électrodépôt et maintenu pendant. L’application d’un potentiel fixé par le potentiostat entre les électrodes de travail et de référence permet d’électrodéposer le ZnO (ce point est discuté dans le chapitre III). L’évolution du courant est suivie au cours du temps et l’épaisseur de la couche de ZnO est contrôlée via le contrôle de la quantité de charge échangée entre l’électrode de travail et la contre électrode. 

Composition du milieu réactionnel

 Le milieu réactionnel est composé d’un électrolyte support (KCl), d’un précurseur oxygéné (O2 ou NO3 – ), et d’un sel de zinc (ZnCl2 ou Zn(NO3 – )2) dissous en solution dans l’eau ultrapure (18.6 Mohm.cm) [130, 131]. D’autres précurseurs oxygénés tels que le peroxyde d’hydrogène peuvent également être utilisés. Cependant, l’oxygène moléculaire est très intéressant car il possède une cinétique de réduction élevée et ne forme pas de sous-produits [132, 133]. Il a été montré lors d’études précédentes que l’ajout d’un colorant dissous en solution, permet de structurer la couche de ZnO [50, 134]. Deux agents structurants organiques ont été étudiés dans cette thèse : l’éosine Y qui permet de donner une structure nanoporeuse au ZnO et la Rhodamine B dont l’influence sur la structure du ZnO a été étudiée en fonction du potentiel appliqué (Figure II- 4). La morphologie, la taille des cristallites ainsi que leur orientation sont fonction de la nature du colorant ajouté, mais dépendent également de leur concentration, de la température et du potentiel appliqué.