Epitaxie de GaN sur substrat de graphène
Propriétés et croissance des matériaux III-N
Ce chapitre présente le contexte dans lequel se situe mes travaux de thèse. Dans un premier temps, nous reviendrons sur les principales dates qui ont marquées le développement des matériaux III-N. Puis les propriétés des nitrures d’éléments III seront exposées et plus particulièrement celles du GaN. Dans un deuxième temps, le principe de l’hétéroépitaxie conventionnelle de ces composés et les problématiques relatives à cette technique de croissance seront abordés. Ensuite, une technique d’hétéroépitaxie non conventionnelle utilisant un matériau ultimement mince comme substrat sera présentée. Pour finir, un état de l’art sur la croissance de GaN sur graphène sera donné.
Les nitrures d’éléments
Historique et applications
De nos jours, les « nouvelles technologies » font parties intégrantes de nos vies. Et la course à la performance en passant par la miniaturisation, l’interconnexion, la diminution énergétique et budgétaire des dispositifs demande sans cesse une amélioration de ceux déjà existants et le développement de nouveaux. Depuis de nombreuses années, les dispositifs à base de semiconducteurs élémentaires (Si, Ge) et les III-V « standards » (GaAs, InP…) sont largement utilisés pour de multiples applications dans la microélectronique et l’optoélectronique. Or, la famille des nitrures (III-N) présente des propriétés remarquables (gap direct, grande gamme d’émission/détection, tension de claquage importante, grande mobilité des porteurs, bonne conductivité thermique, etc…). Toutes ces propriétés sont très intéressantes pour la réalisation de dispositifs dans ces mêmes domaines applicatifs et font que ces semiconducteurs sont très convoités. Il fallut attendre de nombreuses années de recherches et développements avant de voir l’essor de leurs utilisations sur le marché. Après les premiers rapports sur la synthèse et les propriétés des III-N dans la première moitié du XXème siècle1,2, de nombreux progrès techniques ont été nécessaires pour rendre ces matériaux compatibles à la fabrication de dispositifs de manière industrielle. Un premier point bloquant vient de la croissance de ces matériaux qui pourtant constitue une étape primordiale dans la fabrication de dispositif. Cela provient de l’absence de substrat natif pour ces matériaux et la grande difficulté à obtenir des substrats massifs adaptés de grandes dimensions et à bas coût. Ainsi, à l’inverse des semiconducteurs « classiques », les III-N sont synthétisés sur des substrats de nature chimique différente. Cela génère de nombreux défauts dans le matériau épitaxié du fait de la différence de symétrie, structure et orientation entre le substrat et le matériau. Fianlement, dans les années 1960-1970, plusieurs équipes rapportent la croissance de couches minces monocristallines sur saphir puis SiC par épitaxie en phase vapeur (VPE pour vapor phase epitaxy en anglais)3–6 . Ces travaux pionniers, ainsi que l’étude du dopage de type-p du GaN:Mg, ont permis la réalisation de la première diode m-i-n (métal-insualtor-GaN:n) violette en 19737 . Cependant, le nombre important de défauts limite les performances et la difficulté d’obtenir une couche dopé-p limite l’utilisation des III-N dans l’industrie. La problématique du dopage p du GaN sera par la suite relié à la formation de complexe avec l’hydrogène (H-accepteur) qui compense la concentrations de trous dans le matériaux . Ces deux obstacles majeurs à l’avènement des nitrures furent résolus dans les vingt années suivantes par l’amélioration du procédé de croissance VPE aux organo-métalliques (ou MOVPE). Dans un premier temps, l’implémentation d’une couche tampon à basse température à l’interface substrat/GaN a permis l’amélioration de la reproductibilité et surtout la réduction de la densité de défauts dans la couche épitaxiée9,10. Dans un deuxième temps, le contrôle du dopage p fut amélioré par recuit thermique après la croissance11,. Grâce à ces avancées, la fabrication de la première diode à jonction p-n en GaN fut démontrée. Par la suite, l’évolution de la structure des diodes électroluminescentes (LED) par l’ajout d’une couche fine d’InGaN jouant le rôle de puits quantique à l’interface p/n-GaN a permis d’augmenter les performances des dispositifs. De plus, le contrôle de la concentration d’In dans cette couche permet de contrôler la longueur d’onde d’émission de la LED (bleu, vert ou jaune). Grâce à ces résultats remarquables, I. Akasaki, H. Amano et S. Nakamura furent récompensés par le prix Nobel de Physique en 20. Finalement, l’amélioration de de la qualité cristalline et des techniques de croissance ont permis le développement industriel des matériaux III-N pour diverses applications émettrices de lumière (diode électroluminescente ou laser), capteur ainsi que l’électronique de puissance (transistor à haute mobilité électronique).
Principales propriétés
Structure cristallographique
Les matériaux de la famille des nitrures sont des semi-conducteurs constitués d’un ou plusieurs éléments chimiques de la colonne III (In, Ga, B, Al) associés à l’azote, élément de la colonne V du tableau périodique. Ces matériaux peuvent cristalliser dans deux structures (ou polytypes) différentes : soit en phase hexagonale, aussi nommée wurtzite (WZ), soit, plus rarement, en phase cubique aussi nommée blende de zinc (ZB). Les deux phases sont représentées en Figure I- 1. Figure I- 1 : Schèmas des structures wurtzite (WZ) et zinc-blende (ZB) dans lesquelles les matériaux III-N peuvent cristalliser. Chapitre I. Propriétés et croissance des matériaux III-N La structure ZB peut être décrite par deux réseaux cubiques à faces centrées, constitués l’un par les atomes métalliques et l’autre par les atomes d’azote, décalés suivant la grande diagonale de la maille d’une distance égale au quart de cette diagonale. Ainsi, chaque atome d’une espèce est lié à 4 atomes de l’autre espèce (i.e. coordinence tétraédrique). L’empilement de ces plans atomiques suivant la direction [111], alterne trois positions latérales possibles dénommées ABCABCA (Figure I- 2). La structure WZ peut être décrite par deux sous-réseaux hexagonaux compacts, constitués chacun par une espèce atomique et décalés d’une distance u = 5/8 c suivant l’axe c (direction [0001]). Similairement à la structure ZB, chaque atome d’une espèce à une coordinence tétraédrique mais, ici, l’empilement est ABABA suivant l’axe c (Figure I- 2). Figure I- 2 : Séquences d’empilement des plans atomiques dans la structure cristalline wurtzite (WZ) et zinc blende (ZB). Cette structure cristallographique hexagonale est la plus stable thermodynamiquement pour les nitrures. Elle est donc plus répandue que la structure ZB. Des plans de phase cubique peuvent apparaître dans la phase hexagonale et s’apparentent à des fautes d’empilements15 (SF pour stacking fault). Cependant, l’épitaxie de couches de structure ZB sur des substrats cubiques, de Si par exemple, a été démontrée. Toutefois, les couches obtenues présentent une qualité cristalline inférieure à celles de structure WZ. Dans la suite de ce manuscrit, nous nous intéresserons majoritairement à la phase WZ des nitrures d’éléments III. Les valeurs des paramètres de maille dans le plan (a) et hors du plan (c) des principaux composés binaires sont données en Tableau I- 1. Tableau I- 1 : Paramètres de maille à 300 K dans le plan (a) et hors du plan (c) des binaires III-N les plus communs dans la phase wurtzite . III-N a (Å) c (Å) InN 3.548 5.760 GaN 3.189 5.185 AlN 3.1 4.982. Pour décrire les directions et plans de la structure WZ, une notation à quatre indices de Miller (h,k,i,l) est communément utilisée, dans laquelle i=-h-k. Cette notation est pratique pour les réseaux avec une symétrie d’ordre 6 car elle permet de bien identifier les directions ou plans équivalents, voir Figure I- 3(a). Les familles de plans et directions de plus bas indices sont généralement nommées par des lettres, voir Figure I3(b). Les plans cristallins {1̅0} et {101̅0}, sont respectivement référencés comme les plans a et m. Les plans cristallins {101̅1} sont référencés comme les plans r. La direction [0001] qui correspond à l’axe hors du plan est nommé l’axe c. De même, les plans (0001) et (0001̅) correspondent aux plans c ou -c.
Introduction générale du manuscrit |
