Epitaxie Ni/Au(111) revisitée

Dans la littérature, l’épitaxie du nickel est connue à la fois sous vide et en milieu électrochi- mique mais uniquement sur la surface reconstruite de Au(111) [1,2,3,4,5,6]. Dans l’ultravide [1,2,3], le dépôt commence par une étape de substitution (place exchange) d’un atome d’or par un atome de nickel au niveau des coudes de la reconstruction (là où des dislocations coins de surface sont présentes à l’échelle atomique, Figure 1a). Ce processus s’arrête après satura- tion des sites disponibles et est suivi d’une nucléation préférentielle d’îlots à l’endroit même où sont insérés les premiers atomes de nickel dans la surface d’or (Figure 1b). La croissance des germes est ensuite 2D. Il en résulte un arrangement périodique d’îlots (Figure 1b). Chaque îlot possède une morphologie de surface particulière comme le montre la Figure 1c. Après avoir écarté la possibilité que cette corrugation provienne de la structure électronique des îlots, les auteurs ont conclu que ces îlots sont constitués d’un alliage de surface or-nickel [1]. La formation d’un alliage en surface alors même que le nickel et l’or sont immiscibles a été  En milieu électrochimique, le phénomène de place exchange or-nickel est également observé (Figure 2a) aux coudes de la reconstruction (22 x √3). A la surtension seuil pour déposer le nickel (80 mV), la nucléation des îlots de nickel se fait préférentiellement aux endroits où les premiers atomes de nickel sont insérés. Pour une surtension de 100 mV, la nucléation s’effectue principalement depuis les bords de marche du substrat et le nickel forme des «ai- guilles» (Figure 2b) qui croissent perpendiculairement aux lignes de la reconstruction de la surface d’or (parallèlement à la direction <1-10>, c’est-à-dire dans la direction où le dernier plan atomique de l’or est compressé de 4%). Au fur et à mesure de leur croissance, les aiguil- les finissent par coalescer et former des îlots 2D. Ceux-ci présentent une corrugation quasi périodique de symétrie hexagonale (insert Figure 2c), alors que les aiguilles apparaissent lis- ses.

Un modèle de microstructure a été proposé pour ces deux types d’îlots. Au sein des aiguilles (Figure 3a) les atomes de nickel sont arrangés suivant un réseau hexagonal déformé de ma- nière uniaxiale (+10% dans le sens de la longueur des aiguilles). Dans cette direction, la dis- tance interatomique Ni-Ni est la même que la distance interatomique de l’or compressée de 4% (soit 2.88*0.96 = 2.76 Å, Figure 3a). Dans les deux autres directions denses du réseau hexagonal du nickel épitaxié, le nickel n’adopte pas la distance interatomique Au-Au et garde la distance Ni-Ni du nickel massif. Sous les aiguilles, la reconstruction du substrat est maintenue. Au sein des îlots 2D, les ato- mes de nickel sont arrangés selon un réseau hexagonal (Figure 3b). La corrugation hexago- nale des îlots compacts provient d’un effet de moiré (Figure 3b) associé à la différence entre  le paramètre de maille de la monocouche de nickel et la surface d’or. La période du moiré ~21 Å a permis de déduire la distance Ni-Ni dans la couche est 2.52 Å contre 2.49 Å pour le nic- kel (111) massif. Le modèle de la Figure 3b montre que les atomes du nickel occupent une grande variété de sites atomiques, depuis les sites correspondant aux creux de la dernière cou- che d’or jusqu’aux sites au sommet d’un atome de cette couche. Ce modèle suppose que la reconstruction de surface est détruite sous le nickel, ce qui a été confirmé par une autre étude STM [5].

La Figure 4a montre un dépôt de Ni (θNi = 0.45) réalisé en 20s par l’application d’un échelon de potentiel depuis 0VMSE (surface non reconstruite) jusqu’à -1.24VMSE. Le dépôt est ensuite arrêté en échangeant la solution de dépôt par l’électrolyte support ne contenant pas les ions nickel. Pendant cette opération, l’échantillon est maintenu au potentiel de -1.24VMSE. On rap- pelle que l’échelon de potentiel appliqué induit simultanément la transition de surface (1 x 1) (22 x √3) et le dépôt de nickel. Figure 4. (a) image STM (100 x 100) nm² d’une couche incomplète de Ni déposée à -1.24 VMSE sur Au(111) initialement non reconstruit. La corrugation moiré hexagonale (région entourée en bleu) coexiste avec une corrugation désordonnée (région entourée en rouge). (b) image STM (43 x 31) nm² montrant la topogra- phie d’un îlot dont la corrugation est désordonnée. (c) histogramme des hauteurs des régions avec une corrugation moiré (carrés vides) ou désordonnée (carrés pleins). Chaque histogramme est réalisé à l’aide de toute la surface disponible pour chaque type de corrugation sur l’image a.  Le dépôt Figure 4a est constitué d’îlots de nickel de 10 – 20 nm de largeur. Leur topographie présente par endroit un moiré de symétrie quasi hexagonale (ex. îlot « A » pourtour bleu Fi- gure 4a) alors que la corrugation est majoritairement non ordonnée (ex. îlot « B » pourtour rouge). Les zones comme celle entourée en bleu (corrugation quasi hexagonale) représentent dans cette expérience 15% de la surface totale des îlots de nickel. La hauteur apparente des maxima de cette corrugation est de ~1.6 Å et la hauteur apparente des vallées vaut ~1.0 Å par rapport à la surface Au(111). La distance entre deux maxima vaut ici ~2.2 nm. Lorsque la corrugation est désordonnée, les îlots de nickel donnent l’impression visuelle d’être très « plats ». Il est intéressant de comparer l’histogramme des hauteurs des deux régions entou- rées de la Figure 4a. La Figure 4c montre que l’histogramme de la corrugation moiré est asy- métrique et s’étale entre de 0.8 et 1.7 Å alors que l’histogramme de la corrugation désordon- née est presque symétrique. Le maximum de l’histogramme se situe néanmoins autour de 1.2 Å dans les deux cas.